A. CRUISE NARRATIVE (A13 and A14)
A.1 Highlights
WHP Cruise Summary Information
WOCE section designation A14 | A13
Expedition designation (ExpoCode) 35A3CITHER3_1 | 35A3CITHER3_2
|
Chief Scientists/affiliations MERCIER/CNRS-LPO* | ARHAN/IFREMER-LPO**
Dates 1995.01.12-1995.02.15 | 1995.02.18-1995.03.02
Ship L'ATALANTE |
Ports of call Dakar to Cape Town | Cape Town to Dakar
|
Number of stations 107 | 135
|
4°27.41'N | 4°21.97'N
Stations' Geographic boundaries 0°58.37'W 18°03.50'E | 9°01.69'W 6°59.35'W
40°00.47'S | 45°32.04'S
|
Floats and drifters deployed 0
Moorings deployed or recovered 0
Contributing Authors A. Billant, P. Branellec, C. Lagadec
____________________________________________________________________________________
*DR.HERLÉ MERCIER **DR. MICHEL ARHAN
Laboratoire de Physique des Oceans Laboratoire de Physique des Oceans
IFREMER Centre de Brest IFREMER Centre de Brest
B.P. 70 B.P. 70
Plouzane, 29280 Plouzane, 29280
FRANCE FRANCE
TEL: 33-98-22-4286 TEL: 33-98-22-4285
FAX: +33-98-22-44-96 FAX: +33-98-22-44-96
EMAIL: herle.mercier@ifremer.fr EMAIL: marhan@ifremer.fr
____________________________________________________________________________________
A13/A14 CTD, CITHER-3
TABLE DES MATIÈRES
RÉSUMÉ (SUMMARY)
I Le Groupe CITHER 3
II Contributions à l'acquisition des données d'hydrologie et à la rédaction
de ce recueil.
III Calibration des mesures CTD-O2
1 Acquisition des données CTD-O2
2 Echantillonnage en mer
3 Analyse des échantillons de salinité et d'oxygène dissous
3.1 Salinité
3.2 Oxygène dissous
4 Etalonnage de la mesure de pression sur les profils CTD
4.1 Etalonnage du capteur dans les conditions du laboratoire à 20°C
4.2 Influence de la température. Effet statique
4.3 Influence de la température. Effet dynamique
4.4 Correction de la mesure de pression sur les profils CTD et au
niveau des prélèvements.
4.5 Vérifications de la mesure de pression CTD après correction
5 Etalonnage de la température sur les profils CTD
5.1 Mode opératoire
5.2 Vérification de la mesure de température CTD aprés correction
6 Calibration de la conductivité sur les profils CTD
6.1 Mode opératoire
6.2 Stratégie de regroupement des stations de la campagne CITHER 3
6.3 Bilan de la calibration des profils
6.4 Vérification des résultats
7 Calibration des profils d'oxygène dissous
7.1 Mode opératoire
7.2 Unités d'oxygène dissous
7.3 Stratégie de regroupement des stations
7.4 Bilan de la calibration des profils
7.5 Vérifcation des résultats
8 Bibliographie
IV Listings et figures des paramètres 'bathysonde'
Les Figures (see PDF report)
A13/A14
RESUME
De mi-janvier à début avril 1995 s'est déroulée la campagne CITHER 3 du
programme WOCE-France, dans le but d'étudier les écoulements aux frontières
méridiennes du bassin Atlantique Sud-Est, à l'ouest les échanges avec les
Bassins d'Argentine et du Brésil, et à l'est les écoulements le long du talus
continental Africain. Les paramètres hydrologiques et géochimiques requis par
le Programme Hydrologique de WOCE (WHP) ont été mesurés de la surface au fond à
242 stations situées le long de deux radiales, l'une à 9°W entre le talus
continental Ivoirien et la latitude 45°S, l'autre de Cape Town à la position
40°S-10°E. puis au talus continental Ghanéen. Ce rapport, qui est le deuxième
volume de la série des recueils de données CITHER 3, présente les mesures des
paramètres de la bathysonde (pression, température, salinité et oxygène
dissous). Les mesures des autres paramètres (paramètres 'en route' et
paramètres géochimiques) seront trouvées dans les deux autres volumes. Le
volume 1 décrit également les objectifs du programme CITHER et de ses trois
campagnes.
SUMMARY
From mid-January to the beginning of April 1995 the cruise CITHER 3 from the
WOCE- France programme took place with the purpose of studying the flows at the
meridional boundaries of the Southeastern Atlantic Basin, in the west the
exchanges with the Argentine and Brazil Basins, and in the east the flows along
the African continental slope. The hydrologic and geochemical parameters of the
WOCE Hydrographic Programme (WHP) were measured at 242 surface to bottom
stations along two lines, one at 9°W from the continental slope of the Ivory
Coast to latitude 45°S, the other one from Cape Town to the location 40°S-10°E,
then northward to the Ghanaian continental slope. This report, which
constitutes volume 2 of the CITHER 3 data reports, presents the CTD-O2
measurements. The other parameters (underway and geo-chemical parameters) may
be found in the two other volumes. Volume 1 also describes the general
objectives of the CITHER programme and its three cruises.
NOTE: VOLUME 1 OF THIS CRUISE REPORT WAS NEVER PRODUCED
A13/A14 CTD, CITHER-3
I LE GROUPE CITHER 3
Le programme CITHER* est l'une des contributions Françaises du programme
international WOCE (World Ocean Circluation Experiment). Son objectif est de
réaliser cing radiales d'hydrologie/géochimie légère du réseau WHP (WOCE
Hydrographic Programme) dans l'Atlantique Sud, et d'en analyser les résultats,
indépendamment, puis en assoication avec les données recueillies par d'autres
pays.
L'objet de la campagne CITHER 3 (figure I-1) était de réaliser les radiales A13
et A14 du WHP, deux lignes méridiennes dans le Bassin Atlantique Sud-Est, l'une
à la longitude nominale 9°W, l'autre le long du continent Africain à une
distance du talus continental voisine de 600 km. Une radiale transverse reliant
l'extrémité sud de A13 au talus continental au large de Cape Town a également
été réalisée. Cette campagne, qui s'est déroulée sur le Navire Océanographique
L'ATALANTE, a bénéficié d'une coopération étroite entre plusieurs laboratoires.
La coordination en a été assurée par Michel Arhan (IFREMER/LPO), également Chef
de Mission de la deuxième partie de la campagne (ligne A13), Herlé Mercier
(CNRS/LPO) étant Chef de Mission de la première partie (ligne A14). Les mesures
des divers paramètres étaient sous la responsabilité scientifique des
chercheurs don't les noms sont indiqués dans le tableau I-1 ci-dessous.
TABLEAU I-1: Chercheurs du groupe CITHER 3 responsables des divers types de
mesures.
| 1ère partie (A14) | 2ème partie (A13)
----------------------------------|------------------------------------|------------------------------------
Mesures d'hydrologie | Herlé Mercier (CNRS/LPO) | Michel Arhan (IFREMER/LPO)
(bathsonde et prélèvements) | |
Analyses des sels nutritifs | Xosé Alvarez Salgado (IIM/Vigo) | Pascal Morin (LOC/UBO)
Analyses des chlorofluorométhanes | Laurent Mémery (CNRS/LODYC) | Laurent Mémery (CNRS/LODYC)
Prélèvements Hélium 3/Tritium | Wolfgang Roether (Univ. Brême) | Wolfgang Roether (Univ. Brême)
CO2 total | Linda Bingler (BPNL/Sequim) | Linda Bingler (BPNL/Sequim)
pH, Alcalinité | Aida Fernández Ríos (IIM/Vigo) | Melchor Gonzalez (Univ. Las Palmas)
La campagne CITHER 3 a été financée par l'IFREMER et le CNRS à travers le
Programme national d'Etudes de la Dynamique du Climat (PNEDC). L'IIM/Vigo,
l'Université de Bretagne Occidentale, l'Université de Brême, l'Université de
Las Palmas, et le BPNL/Sequim y ont également contribué. Nous remercions le
Commandant Gourmelon et l'équipage de l'ATALANTE pour leur concours précieux au
cours de cette campagne.
FIGURE I-1: Carte des stations d'hydrologie/géochimie légère réalisées pendant
la campagne CITHER 3.
A13/A14 CTD, CITHER-3
II CONTRIBUTIONS A L'ACQUISITION DES DONNEES D'HYDROLOGIE ET A LA REDACTION DE
CE RECUEIL.
Ce rapport de données consacré aux mesures de la sonde CTD-O2 de la campagne
CITHER 3 est le deuxième des trois volumes consacrés à cette campagne. Le
premier volume contient une présentation d'ensemble de la campagne et les
résultats des mesures 'en route' des paramètres météorologiques, de la
bathymétrie, et du courant par courantométrie Doppler de coque.
Le troisième volume présente les mesures des paramètres chimiques de base du
programme WOCE, effectuées sur prélèvements d'eau: salinité, oxygène dissous,
sels nutritifs, et fréons. Il contient également les résultats des paramètres
du système carbonique.
Les noms et affiliations de l'ensemble du personnel scientifique embarquant
ayant contribué au cours de la campagne à l'acquisition des données de
bathysonde ou aux analyses de salinité et d'oxygène dissous en vue de leur
calibration, sont listés dans le tableau II-1 ci-dessous.
La préparation technique de l'équipement d'hydrologie (bathysondes, rosettes de
prélèvement) et d'analyses de salinité et d'oxygène dissous avait été assurée
avant la campagne par le groupe technique du Laboratoire de Physiques des
Océans (A. Billant, P. Branellec, J.P. Gouillou, assistés d'autres collègues).
Les étalonnages pré- et post- campagne des bathysondes et des thermomètres et
pressiomètres à renversement ont été réalisés au Laboratoire de Métrologie du
Centre de Brest d'IFREMER par M. Cambon. Après la campagne, la calibration des
données a été assurée par A. Billant et P. Branellec. Ce rapport a été préparé
au Laboratoire de Physique des Océans par A. Billant et P. Branellec (partie
III), et C. Lagadec (partie IV). J. Le Gall et P. Le Bot ont assuré la frappe
du texte et la préparation des figures.
TABLEAU II-1: Liste du personnel scientifique ayant contribué à l'acquisition
des données de bathysonde (CTD) ou aux analyses de salinité (S) et
d'oxygène dissous (O2) au cours de la campagne CITHER 3.
PARTIE DE
NOM | CONTRIBUTION | LABORATOIRE | LA CAMPAGNE
----------------------|----------------------|----------------|------------
BILLANT, André | S, O2 | IFREMER/LPO | 1
BAURAND, François | O2 | ORSTOM/Cayenne | 1
CROSNIER, Laurence | CTD | UBO/LPO | 1
FLORENCHIE, Pierre | CTD | IMG/Grenoble | 1
GARNIER, Valérie | CTD | UBO/LPO | 1
GIORDMAINA, Robert | CTD | IFREMER/SISMER | 1
GOUILLOU, Jean-Pierre | CTD/Electronique | IFREMER/LPO | 1
HEMON, Catherine | CTD | IFREMER/LPO | 1
KOFFI, Fofié | CTD, S | CRO/Abidjan | 1
LEIZOUR, Stéphane | CTD | IFREMER/LPO | 1
LUX, Muriel | S | IFREMER/LPO | 1
MERCIER, Herlé | Chef de Mission, CTD | CNRS/LPO | 1
McNALLY, Stéphanie | CTD | MIT/WHOI | 1
ARHAN, Michel | Chef de Mission, CTD | IFREMER/LPO | 2
BRANELLEC, Pierre | S, O2 | IFREMER/LPO | 2
DECK, Murielle | O2 | CNRS/LPO | 2
GAVART, Michel | CTD, S | CNRM/Toulouse | 2
GIRARDOT, Jean-Pierre | CTD/Electronique | UBO/LPO | 2
LAGADEC, Catherine | CTD | IFREMER/LPO | 2
LE BOT, Philippe | CTD | IFREMER/LPO | 2
LE GRAND, Pascal | CTD | IFREMER/LPO | 2
PAILLET, Jérôme | CTD | SHOM/LPO | 2
PEDEN, Olivier | CTD | IFREMER/LPO | 2
REGNAULT, Jean-Pierre | CTD | IFREMER/LPO | 2
REYNAUD, Thierry | S | UBO/LPO | 2
SEARSON, Sarah | CTD | CNRS/LPO | 2
A13/A14 CTD, CITHER-3
Les significations des acronymes utilisés dans le tableau II-1 et dans le texte
sont les suivantes:
CITHER: Circulation THERmohaline
ORSTOM: Institut Français de Recherche Scientifique pour le Développement
en Coopération
IFREMER: Institut Français de Recherche pour l'Exploitation de la Mer
CNRS: Centre National de la Recherche Scientifique
PNEDC: Programme National d'Etude de la Dynamique du Climat
SISMER: Service d'Information Scientifique pour la Mer
LPO: Laboratoire de Physique des Océans
LODYC: Laboratoire d'Océanographie Dynamique et de Climatologie
UBO: Université de Bretagne Occidentale
IIM/Vigo: Instituto de Investigaciones Marinas/ Vigo (Espagne)
BPNL/Sequim: Battelle Pacific Northwest Laboratories/ Sequim (USA)
CNRM: Centre National de la Recherche en Météorologie
Des copies de ce rapport ainsi que des volumes 1 et 3 peuvent être obtenues
auprès de:
André Billant
Laboratoire de Physiques des Océans
IFREMER/Centre de Brest
B.P. 70
29280 Plouzané
France
e-mail: andre.Billant@ifremer.fr
A13/A14 CTD, CITHER-3
III CALIBRATION DES MESURES CTD-O2
(A. Billant et P. Branellec, Laboratoire de Physique des Océans)
1. ACQUISITION DES DONNÉES CTD-O2
242 stations ont été réalisées au cours de la campagne CITHER 3 avec une sonde
de type Neil-Brown Mark IIIB (numéro de série 2782). La campagne, composée de
deux parties, a été effectuée à bord du N/O L'ATALANTE:
• A14: stations 1 à 107 entre Dakar et Cape Town,
• escale de 4 jours à Cape Town,
• A13; stations 109 à 243 entre Cape Town et Dakar.
La figure III-1 représente la position géographique des stations.
En début de campagne, un ADCP (Acoustic Doppler Currentmeter Profiler) était
monté dans le châssis bathysonde pour obtenir un profil de courant
parallèlement au profil CTD O2: cet instrument limite à 30 le nombre de
bouteilles de prélèvement. La première radiale a été effectuée dans ces
conditions bien que l'ADCP soit devenu inopérationnel après la station 17: ceci
constitue l'incident majeur de cette première partie de campagne.
Au cours de l'escale de Cape Town un ADCP de rechange a été livré. Il était
décudé de ne pas l'utiliser avant d'atteindre le voisinage de 'léquateur
(station 216 et suivantes) ce qui permettait de monter 32 bouteilles pour le
début de la deuxième partie (stations 109 à 215). Des incidents plus nombreux
sont à signaler dans cette partie:
• 'coques' dans le câble électroporteur, ce qui nous a obligé à couper
l'extrémité du câble à plusieurs reprises entre les stations 137 et 161,
• mauvais fonctionnement du déclencheur de bouteilles à la station 120,
• déroutage du navire vers Walvis Bay après la station 162 pour
débarquer un blessé avant de poursuivre la radiale.
Certaines stations étaient destinées à réaliser des 'blancs' pour traceurs ou
étudier la répétabilité des analyses chimiques: c'est le cas des stations 45,
160 et 211. La station 194 a été rajoutée au réseau initial pour multiplier le
nombre d'échantillons entre la surface et la profondeur de 1000 mètres dans la
région du minimum d'oxygène subéquatorial.
Les signaux de la sonde CTD-O2 sont transmis au système d'acquisition
d'hydrologie du Laboratoire de Physique des Océans (L.P.O.). Ce système, conçu
autour d'une station de travail UNIX, permet en temps réel de visualiser les
différents paramètres mesurés et calculés sur les profils tout en contrôlant la
qualité du signal transmis par la sonde. L'ensemble des données transmises par
la sonde à la cadence de 32 cycles par seconde est sauvegardé sur disque. Après
chaque station, un programme de traitement permet d'obtenir un profil de
données réduites et validées tous les décibars selon une procédure décrite dans
Billant (1985). La validation consiste à comparer chaque paramètre d'un cycle à
sa valeur au cycle précédent: le cycle est éliminé si la nouvelle valeur
diffère de la précédente de:
0.5 dbar en pression (P),
0.032°C pour 0
1500 en température,
0.032 mmho/cm pour 0
1500 en conductivité,
0.010 µ A en courant oxygène,
0.3°C en température oxygène.
Une moyenne arithmétique est calculée pour chaque paramètre aux niveaux entiers
de pression à condition d'avoir validé 25% du nombre théorique de mesures dans
l'intervalle de 1 dbar (32 pour un profil réalisé à un mètre par seconde). De
cette manière, le nomber de niveaux réduits obtenu sur chaque profil de la
campagne CITHER 3 est toujours supérieur à 99,75% du nombre théorique. Le
profil montée de la sonde étant perturbé, tant par les arrêts de la sonde pour
fermer les bouteilles que par le sillage du châssis, seul le profil descente
est exploité.
A13/A14 CTD, CITHER-3
2. ECHANTILLONNAGE EN MER
La rosette de prélèvement PASH 6000 utilisée a été conçue au L.P.O.
Initialement développée en 1984, pour supporter 16 bouteilles, elle a été
équipée d'un deuxième étage de prélèvement en prévision des campagnes WOCE
portant ainsi sa capacité à 32 bouteilles de 8 litres: lorsque le châssis est
équipé de l'ADCP, le nombre de bouteilles est limité à 30.
Les bouteilles sont fermées au cours de la remontée de la sonde après arrêt aux
niveaux de prélèvement. Ces niveaux sont répartis entre le fond et la surface
de manière à échantillonner toutes les masses d'eau. L'écart entre deux
échantillons est au maximum de 300 mètres: la figure III-2 montre
l'échantillonnage effectué pendant la campagne CITHER 3.
Dès la remontée en surface, les échantillons sont recueillis dans chaque
bouteille. Ils serviront pour les différentes analyses effectuées à bord.
L'ordre de prélèvement des types d'échantillons est celui préconisé par les
instructions de WOCE. L'´chantillonnage se fait successivement dans les
bouteilles de 1 à 32.
Au cours de la campagne 7007 mesures de salinité et 7033 mesures d'oxygène
dissous ont été effectuées à bord.
Pour estimer l'erreur sur les méthodes analytiques, on a effectué un (ou
plusieurs) 'double' à chaque station en déclenchant la fermeture de deux
bouteilles au même niveau de prélèvement. Le niveau des doublets était décalé à
chaque station. Nous disposons de 308 doublets en salinité et 331 doublets en
oxygène.
Trois thermomètres à renversement, de type SIS, sont placés sur les bouteilles
déclenchées au fond pour contrôler la mesure de température CTD: les trois
insturments ont été détériorés avant la fin de la campagne. Un pressiomètre de
même type était monté sur la bouteille 17 (première bouteille du deuxième
étage) pour vérifier le niveau de sa fermeture.
A13/A14 CTD, CITHER-3
3. ANALYSE DES ÉCHANTILLONS DE SALINITÉ ET D'OXYGÈNE DISSOUS
3.1. SALINITÉ
Les échantillons sont recueillis après trois rinçages successifs dans des
flacons de 125 ml dont l'étanchéité est assurée par un joint en caoutchouc. Dès
la fin des prélèvements, les échantillons sont placés dans le conteneur
d'analyses dont la température, contrôlée est fixée à 20±1°C. Les échantillons
sont analysés 20 à 30 heures après le prélèvement pour leur permettre
d'atteindre un équilibre thermique.
La salinité des échantillons est déterminée d'après l'équation PSS 78 (UNESCO,
1981). Le salinomètre est standardisé en utilisant des ampoules d'eau normale
du lot P 125 (K15=0.99982) fabriqués à WORMLEY le 1er août 1993: pendant toute
la campagne, la température du bain thermostaté est fixée à 21°C.
Tous les jours, avant chaque série d'analyses, la standardisation de l'appareil
est vérifiée puis ajustée si nécessaire. Après l'analyse des échantillons d'une
station, la standardisation est vérifiée par une nouvelle ampoule d'eau normale
pouis consignée sur la fiche d'analyses. Pour chaque échantillon, trois
rinçages successifs de la cellule sont effectués avant de faire deux ou trois
lectures séparées à chaque fois par un rinçage.
Tous les échantillons de la campagne ont été analysés avec le même salinomètre
de type PORTASAL. La stabilité de l'appareil a été remarquable pendant la durée
de la campagne: au cours de chacune des deux parties il a été rarement
nécessaire d'ajuster sa standardisation. La salinité de l'eau normale a varié
au maximum de 0.0009 après une journée d'analyses soit environ 130
échantillons: les mesures de salinité ont été corrigées en admettant que la
dérive est linéaire.
La répétabilité des prélèvements et analyses a été vérifiée à quelques stations
en cours de campagne en fermant un grand nombre de bouteilles au même niveau.
Le tableau suivant regroupe les résultats:
STATION | 45 | 160 | 211
-----------------------------------|------------|-----------|-----------
Niveau de fermeture des bouteilles | 3000 | 3200 | 3000
Nombre de bouteilles | 30 | 16 | 15
Valeur moyenne de la salinité | 34.8898 | 34.8695 | 34.9087
Ecart maximum à la moyenne | 0.004 | 0.004 | 0.004
Ecart-type | 0.0015 | 0.0016 | 0.0016
Toutes les valeurs de salinité se trouvent à ±0.004 de la valeur moyenne et
l'écart-type obtenu pour chacune de ces séries permet de déduire que la
répétabilité des mesures de salinité de la campagne est systématiquement
inférieure à 0.0020 dans le cas de prélèvements dans une masse d'eau homogène.
La figure III-3 montre les écarts de salinité obtenus sur les doublets de la
campagne: ils ont été réalisés de manière continue, du début à la fin, à tous
les niveaux de prélèvement.
Les écarts des deux mesures de salinité ont été étudiés pour 308 doublets et la
figure III-4 en présente l'histogramme. On observe que dans 52% des cas l'écart
de salinité mesurée sur les deux bouteilles est inférieur à 0.001 et dans 88%
des cas inférieur à 0.003 et l'écart-type est de 0.00199. Ces résultats sont
obtenus pour l'ensemble des échantillons prélevés entre le fond et la surface
et sont peu améliorés en ne considérant que ceux prélevés à grande profondeur
pour lesquels l'écart-type est de 0.00192.
A13/A14 CTD, CITHER-3
3.2. OXYGÈNE DISSOUS
Les échantillons pour analyse d'oxygène dissous sont recueillis, après les
échantillons pour dosage du fréon et de l'hélium, dans des flacons à bouchon
plongeur de 120 ml. Après remplissage du flacon, la température de
l'échantillon est notée avant de laisser déborder trois fois l'équivalent de
volume du flacon. Après addition successive des deux réactifs et bouchage, une
agitation est pratiquée pendant 30 secondes. Dès que les prélèvements sont
effectués, les flacons sont retournés un à un pour remettre en suspension le
précipité. Les échantillons sont entreposés dans le conteneur laboratoire à la
température de 20 (±1)°C puis analysés dans un délai de 4 à 24 heures.
Les conditions opératoires et la méthode d'analyse sont conformes aux
recommandations de WOCE (WOCE Operations Manual, 1991). Après acidification
dans le flacon de prélèvement, l'iode libéré est dosé par une solution de
thiosulfate de sodium dont la normalité est de l'ordre de 0.02N. Celle-ci est
préparée en quantité suffisante pour analyser une centaine de stations: sa
normalité est déterminée tous les jours, avant le début des séries d'analyses,
comparativement à une solution d'iodate de potassium dont la normalité, obtenue
par pesée, est 0.020002.
Le dosage est piloté par un titroprocesseur associé à une électrode de platine
qui mesure le potentiel de la réaction et contrôle la burette de thiosulfate de
sodium. Le volume de thiosulfate nécessaire à la réduction de l'iode est
déduit de la détermination automatique du point d'inflexion sur la courbe de
potentiel à l'équivalence.
Les résultats de dosages effectués sur les prélèvements aux stations 'tests'
(bouteilles fermées à la même profondeur) sont regroupés dans le tableau suivant:
STATION | 45 | 160 | 211
-----------------------------------|----------|----------|---------
Niveau de fermeture des bouteilles | 3000 | 3200 | 3000
Nombre de bouteilles prélevées | 30 | 16 | 15
Valeur moyenne d'oxygène (ml/l) | 5.518 | 5.354 | 5.430
Ecart maximum à la moyenne | 0.008 | 0.014 | 0.015
Ecart-type | 0.004 | 0.006 | 0.007
On observe que toutes les mesures d'oxygène sont à ±0.015 ml/l de la valeur
moyenne. L'écart-type obtenu à chacune de ces stations permet de considérer que
les mesures d'oxygène de la campagne sont reproductibles à 0.010 ml/l près dans
le cas de prélèvement dans une masse d'eau homogène.
La figure III-5 montre les écarts obtenus entre les mesures effectuées lors des
331 doublets: la figure III-6 en présente des histogrammes. Pour l'ensemble des
doublets entre le fond et la surface, 52% des écarts sont inférieurs à 0.005
ml/l et 86% sont inférieurs à 0.015 ml/l pour un écart-type de 0.014 ml/l. En
éliminant les niveaux compris entre la surface et 980 dbar, où la variabilité
en oxygène est plus importante, les écarts sont légèrement améliorés car 56%
sont inférieurs à 0.005 ml/l et 90% inférieurs à 0.015 ml/l pour un écart-type
de 0.012 ml/l.
A13/A14 CTD, CITHER-3
4. ETALONNAGE DE LA MESURE DE PRESSION SUR LES PROFILS CTD
La sonde utilisée est équipée d'un capteur de pression de type Paine dont la
résolution est de 0.1 dbar et, d'après le constructeur, le précision de ±6.5
dbars. Ce capteur a déjà été utilisé pour la campagne CITHER 1. Des
améliorations ont été apportées à l'issue de cette campagne de manière à
réduire l'amplitude et la durée de l'effet dû aux chocs thermiques.
De manière habituelle, les capteurs sont étalonnés avant et après la campagne
au laboratoire de métrologie de l'IFREMER habilité par le Bureau National de
Métrologie (B.N.M.). Le capteur est branché sur un banc balance Desgranges et
Huot qui délivre une pression référence avec une erreur maximale de ±0.75 dbar
au niveau 6000 dbars.
4.1. ETALONNAGE DU CAPTEUR DANS LES CONDITIONS DU LABORATOIRE À 20°C
Plusieurs cycles de montée et descente en pression, par paliers successifs de
400 dbar, de 0 à 6000 dbars, sont réalisés à la température du laboratoire soit
20±1°C. Les résultats obtenus pour le capteur utilisé pendant la campagne
CITHER 3 sont présentés sur la figure III-7 sous forme d'écarts entre la
pression référence délivrée par le banc balance et la pression équivalente
indiquée par le capteur sur les cycles montée en pression (profil descente de
la sonde) et descente en pression (profil montée). La répartition des points
résultant des étalonnages pré- et post- campagne peut être corrigée par un
polynôme de degré 3: ces résultats mettent en évidence une excellente stabilité
du capteur pendant la campagne.
4.2. INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE. EFFET STATIQUE
La réponse du capteur est influencée par sa température interne. La température
océanique présente des évarts supérieurs à 20°C entre la surface et le fond. Il
est donc nécessaire de connaître la température interne du capteur en cours de
profil. Celle-ci est mesurée comme paramètre annexe et transmise dans les
cycles de mesure de la sonde.
L'influence statique de température interne du capteur est étudiée au
laboratoire en immergeant la sonde dans un bain d'eau à différentes
températures. Après stabilisation de la température interne du capteur, on
effectue un cycle de montée puis de descente en pression en relevant
l'indication du capteur de pression à des paliers séparés de 1000 dbar. Cette
opération est répétée en cinq différents points de température compris entre 0
et 30°C. La série d'essais montre que l'influence de la température interne est
du même ordre de grandeur que celle qui s'apppliquait à la campagne CITHER 1:
une différence de température interne de 30°C provoque un décalage de
l'indication de pression de 5 dbar à toutes les pressions expérimentales.
La température interne à un niveau de pression donné (profil descente et
montée) est déterminée pour l'ensemble des stations de la campagne CITHER 3 en
utilisant un profil moyen. La correction de température statique est ainsi
obtenue à chaque niveau de pression. L'erreur maximum d'une telle correction
est obtenue entre 0 et 1000 dbar car c'est à ces profondeurs que la différence
entre les conditions au sud de la radiale et celles à l'équateur est la plus
importante ; cependant l'erreur y reste inférieure à 1.0 dbar. L'erreur est
inférieure à 0.4 dbar lorsque la pression est supérieure à 2000 dbar.
La correction de température statique appliquée à la mesure de pression obtenue
sur les profils CTD reste inférieure à 3 dbar.
A13/A14 CTD, CITHER-3
4.3. INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE. EFFET DYNAMIQUE
Le passage de la thermocline, à la descente et à la montée, provoque une
variation brutale de température. Ce choc thermique, appelé influence de
température dynamique, est simulé en laboratoire afin d'étudier le comportement
du capteur qui dépend essentiellement de la qualité de son isolation.
Le capteur a été soumis à une série de chocs thermiques en immergeant
brutalement la sonde après un séjour à une température donnée dans un bain plus
chaud ou plus froid suivant le cas. Les paramètres transmis par la sonde
(pression, température in-situ et température interne du capteur de pression)
sont enregistrés pendant un temps suffisamment long pour étudier le
comportement du capteur après ce phénomène.
Ces expérience permettent de constater que le capteur subit, dans les
conditions de son utilisation pendant la campagne CITHER 3, un décalage de 2.0
dbar 27 minutes après un choc thermique de 15°C: ce décalage reste constant
pendant une durée de 4 heures. Lors de la campagne CITHER 1 le décalage était
de 5, 4 dbars: les améliorations apportées ont donc nettement atténué la
réponse dynamique à un choc de température.
La correction de ce type de choc a été appliquée à la pression enregistrée sur
les profils de la campagne en admettant que:
• le passage de la thermocline provoque un choc thermique de 15°C et donc un
décalage en pression de 2.0 dbar sur le profil descente puis de sens inverse
en fin de montée,
• le profil descente est exécuté à la vitesse de 1 mètre par seconde,
• l'arrêt à chaque palier pour fermer la bouteille dure 1 minute.
4.4. CORRECTION DE LA MESURE DE PRESSION SUR LES PROFILS CTD ET AU NIVEAU DES
PRÉLÈVEMENTS.
A la correction de l'indication du capteur de pression à la température de 20°C
(polynôme de degré 3), on ajoute les corrections associées à l'effet statique
et à l'effet dynamique de la température. Sur la figure III-8, le polynôme de
degré 5 visualisé permet de minimiser les écarts aux points expérimentaux,
distants de 400 dbar, et d'interpoler la correction aux autres niveaux de
pression.
4.5. VÉRIFICATIONS DE LA MESURE DE PRESSION CTD APRÈS CORRECTION
Pendant la campagne, l'indication du capteur était relevée en surface, au début
du profil descente et en fin de montée. L'indication du capteur, après
correction par le polynôme de degré 5, est tout à fait compatible avec
l'immersion réelle du capteur au début de la descente et à la fin de la montée.
L'ATALANTE est un navire qui tient bien sa position en station et le câble est
filé en général en suivant une ligne quasiment verticale. Il est donc possible
de comparer cette longueur filée à chaque station avec la profondeur déduite de
l'indication du capteur de pression (après recalage) au fond. La figure III-9
représente les écarts obtenus à chaque station entre ces deux informations. Il
convient de négliger les 3 points qui correspondent aux stations où la poulie
compteuse n'était pas remise à zéro en début de station. La distribution des
points tangente la ligne de base qui correspond à un câble rigoureusement
vertical quelle que soit la longueur filée. Cette figure montre que la pression
recalée est correcte dans toute la gamme de mesure.
On peut donc considérer, comme pour les deux campagnes précédentes CITHER 1 et
CITHER 2, étant donné l'excellente stabilité du capteur affecté d'une
correction globale faible, que l'erreur maximale de la mesure de pression sur
les profils de CITHER 3 est de 2 dbar.
A13/A14 CTD, CITHER-3
5. ETALONNAGE DE LA TEMPÉRATURE SUR LES PROFILS CTD
La mesure de température résulte de la combinaison d'un thermomètre à
résistance de platine de type Rosemount avec une thermistance de type Fenwall,
tels que fournis en version standard. La résolution de la mesure est de
0.0005°C et la précision annoncée par le constructeur est de 0.005°C.
5.1. MODE OPÉRATOIRE
Les sondes du LPO sont régulièrement étalonnées au laboratoire de métrologie de
l'IFREMER avant et après chaque campagne. La sonde est totalement immergée dans
un bain d'eau thermostaté dont la stabilité en température est strictement
contrôlée. La température référence du bain est fournie par un thermomètre à
résistance de platine de type Rosemount placé à proximité immédiate du capteur
CTD. Ce thermomètre est périodiquement contrôlé et l'agrément fourni par le
Bureau National de Métrologie (B.N.M.). La température mesurée est exprimée
dans l'échelle EIT 90. Plusieurs points de mesure sont ainsi contrôlés en
relevant l'indication de température CTD pour la comparer à la température
référence du bain en plusieurs points compris entre 0 et 30°C.
La sonde mise en oeuvre pendant la campagne CITHER 3 a été utilisée sur de
nombreuses campagnes depuis 1982: les étalonnages successifs ont montré que
l'indication de température n'a pas varié de plus de 0.010°C pendant ce temps.
Les étalonnages effectués avant et après CITHER 3 sont présentés sur la figure
III-10 sous forme d'´carts entre la température de référence et la température
indiquée par le capteur Neil-Brown. L'étalonnage qui a précédé la campagne
confirmait la stabilité observée précédemment. Au retour, on observe un
décalage croissant de 0 à 0.006°C pour une température comprise entre 0 et 15°C
et un décalage constant de l'ordre de 0.010°C pour une température comprise
entre 20 et 30°C.
Les mesures de température obtenues sur les profils de la campagne CITHER 3
sont corrigées en appliquant un polynôme de degré 2, dont la courbe est
présentée sur la figure III-10. Cette courbe minimise les écarts obtenus avant
et après la campagne: l'erreur maximale est de ±0.003°C pour une température
inférieure à 15°C et de ±0.005°C si elle est supérieure.
A13/A14 CTD, CITHER-3
5.2. VÉRIFICATION DE LA MESURE DE TEMPÉRATURE CTD APRÉS CORRECTION
Pendant la campagne, la température indiquée par le capteur est comparée à
celle lue sur les trois thermomètres SIS au niveau de leur déclenchement à
chaque station. Ceux-ci étaient déclenchés à grande profondeur et mesurent en
général une température inférieure à 3°C. Il est donc difficile de vérifier si
l'écart faible observé entre les deux étalonnages (de l'ordre de 0.003°C)
correspond à une dérive lente du capteur pendant la campagne ou à un saut
brutal de la réponse. Cette difficulté est renforcée par le fait qu'aucun des
trois thermomètres n'a fonctionné jusqu'à la fin de campagne. Les écarts
obtenus, au niveau de chaque thermomètre, sont présentés sur la figure III-11.
Le thermomètre 499 qui a fonctionné jusqu'à la station 150 permet de supposer
qu'il n'y a pas de dérive au cours des deux premiers tiers de la campagne.
Des comparaisons effectuées avec les mesures de température obtenues au cours
d'autres campagnes à des stations effectuées à une position géographique proche
n'ont pas permis de lever le doute pour le dernier tiers de la campagne. Il
faut donc admettre que les valeurs de température sur les profils CTD de la
campagne CITHER 3 sont affectées d'une erreur maximale de 0.003°C pour une
température inférieure à 15°C et peut atteindre 0.005°C si elle est supérieure.
6. CALIBRATION DE LA CONDUCTIVITÉ SUR LES PROFILS CTD
6.1. MODE OPÉRATOIRE
La procédure de calibration, décrite dans Billant (1985), consiste à comparer
la conductivité COS indiquée par la sonde au niveau du prélèvement à la
conductivité in-situ COH déterminée sur les échantillons. La conductivité COS
est obtenue en calculant une moyenne sur les valeurs transmises par la sonde au
niveau de fermeture de la bouteille et en appliquant à cette moyenne la
correction de l'effet de pression et de température sur la cellule. La salinité
de l'échantillon est transformée en conductivité in-situ COH en utilisant les
valeurs de pression et de température corrigées de la sonde au niveau du
prélèvement.
Les valeurs de conductivité d'un profil sont corrigées en déterminant les
coefficients C1 et Co d'un polynôme de degré 1 pour une station, ou un groupe
de stations, qui minimisent les écarts delta-C=COH - COS. Le polynôme est de la
forme:
COR=C1 * COS + Co
Les coefficients retenus résultent d'itérations successives sur le groupe
d'échantillons considéré. Le processus est stoppé lorsque, pour le sous-groupe
d'échantillons considérés pour le calcul des coefficients, tous les écarts delta-C
sont inférieurs à la valeur delta-Cmax=2.8 * écart-type.
Un premier calcul est ainsi effectué sur l'ensemble des échantillons de la
campagne. La figure III-12 présente les écarts qui subsistent, au niveau de
chaque prélèvement, station par station et en fonction de la pression.
A13/A14 CTD, CITHER-3
6.2. STRATÉGIE DE REGROUPEMENT DES STATIONS DE LA CAMPAGNE CITHER 3
Une observation détaillée de la distribution de ces écarts sur la figure III-12
montre qu'un découpage par groupe ou par stations individuelles doit mieux
centrer leur répartition. Ce découpage s'appuie sur les événements intervenus
pendant la campagne (escale, interruption d'alimentation électrique de la sonde
pour refaire l'extrémité du câble électroporteur, ...). Après ce découpage,
l'homogénéité des mesures est vérifiée en comparant, aux stations limites du
découpage, les diagrammes theta-S de fond.
6.3. BILAN DE LA CALIBRATION DES PROFILS
Le tableau III-1 regroupe l'ensemble des coefficients C1 et C0 utilisés pour
corriger les valeurs de conductivité sur les profils de la campagne. Le tableau
indique également pour chaque station ou groupe le nombre d'échantillons
considérés pour le calcul, le nombre de ceux retenus par le processus ainsi que
la déviation standard qui en résulte pour le groupe considéré.
Pendant la campagne, la salinité a été déterminée sur 7007 échantillons. Le
processus de calcul en a validé 6187 soit 88.3% d'entre eux ce qui revient à
dire que au niveau de ces échantillons l'écart entre la conductivité de
l'échantillon et la conductivité corrigée sur le profil delta-CR est inférieur à 2.8
fois l'écart-type pour la série considérée.
La figure III-13 représente les écarts obtenus, après recalage des profils de
la campagne, au niveau de chaque échantillon validé: ces écarts sont
acceptables à toutes les stations et à tous les niveaux de prélèvement. L'écart
maximum observé est de 0.006 mmho/cm et concerne le groupe de stations 40 à 107.
Les histogrammes de la figure III-14 confirment que pour l'ensemble des niveaux
de prélèvement la distribution des écarts est correctement centrée. On remarque
que dans 44% des cas l'écart est inférieur à 0.001 mmho/cm tandis que pour 88%
il est inférieur à 0.003.
Le bilan d'ensemble peut être établi comme suit: les valeurs de conductivité
'bathysonde' corrigée, comparées à la conductivité des 6187 échantillons
validés indiquent un écart quadratique moyen pour l'ensemble de la campagne de
0.0019 mmho.cm. La valeur obtenue pour l'ensemble de la campagne est conforme à
l'objectif fixé par le programme WOCE (0.002 mmho/cm).
Pour faciliter la comparaison avec les résutats obtenus sur les doublets, les
histogrammes d'écarts en salinité sont présentés à la figure III-15: l'écart-
type en salinité est de 0.0021. Cette valeur montre qu'on ne pouvait espérer
mieux de la calibration des profils CTD car elle est équivalente à celle
obtenue sur les doublets (0.0020).
A13/A14 CTD, CITHER-3
TABLEAU III-1: Bilan de la calibration des profils de conductivité de la
campagne CITHER 3.
Nombre
Nombre d'échantillons Déviation
Station d'échantillons retenus par standard Coefficients
ou Groupe considérés le calcul (0-5700) C1 C0
---------- -------------- -------------- --------- -------- ------
0 -> 39 1083 944 0.00209 0.998867 0.0188
40 -> 107 2015 1846 0.00217 0.998700 0.0218
109 -> 120 264 245 0.00216 0.999327 0.0050
121 -> 137 540 483 0.00144 0.999268 0.0055
138 32 31 0.00140 0.999248 0.0055
139 -> 146 256 238 0.00120 0.999149 0.0062
147 -> 149 96 90 0.00196 0.999217 0.0051
150 -> 152 94 88 0.00213 0.999319 0.0067
153 -> 170 519 452 0.00162 0.999349 0.0017
171 -> 177 177 152 0.00131 0.999389 0.0016
178 -> 189 384 329 0.00145 0.999247 0.0052
190 -> 193 127 109 0.00140 0.999250 0.0073
194 -> 243 1420 1180 0.00195 0.999228 0.0059
N.B.: Le profil 8 est interrompu à 280 mètres du fond. Le profil 194 est
limité àa 1000 mètres.
6.4. VÉRIFICATION DES RÉSULTATS
Les stations 25 et 212 de la campagne CITHER 3 ont été effectuées à la même
position géographique que des stations de la campagne CITHER 1. La figure III-
16 présente les diagrammes theta-S de fond obtenus à chacune de ces stations.
Dans le premier cas, les deux diagrammes de CITHER 1 ne sont pas exactement
superposés ce qui indique que ces stations ont été effectuées dans une zone
géographique où les caractéristiques de la masse d'eau de fond sont évolutives.
Le diagramme theta-S obtenu dans cette zone au cours de CITHER 3 présente un
décalage compatible avec la variabilité observée à CITHER 1. Dans le deuxième
cas, les diagrammes theta theta-S de CITHER 1 et CITHER 3 sont rigoureusement
superposés: ceci montre que le jeu de données recueilli sur les deux campagnes
est homogène.
Les figures III-17 et III-18 montrent la comparaison de diagrammes theta-S
extraits des campagnes CITHER 3 et SAVE. Les stations choisies ont été
effectuées à des positions géographiques proches et sont réparties le long de
chacune des deux radiales de CITHER 3. Dans les deux premiers cas, les
diagrammes se superposent. Dans les deux autres, on peut admettre que le
décalage observé est compatible avec une variabilité des caractérisitiques des
masses d'eau.
La figure III-19 présente deux cas de comparaison entre les diagrammes theta-S
obtenus sur trois campagnes à une même position géographique. Ces positions
sont choisies dans une zone géographique dans laquelle la masse d'eau de fond
est peu évolutive. Dans les deux cas, la superposition des diagrammes est
correcte.
Ces figures révèlent un très bon accord entre les mesures de la campagne CITHER
3 et celles des campagnes CITHER 1, SAVE 2 et OCEANUS 133.
A13/A14 CTD, CITHER-3
7. CALIBRATION DES PROFILS D'OXYGÈNE DISSOUS
7.1. MODE OPÉRATOIRE
La teneur en oxygène dissous OXYC, exprimée en ml/l, est calculée à partir des
informations OC et OT transmises par le capteur en utilisant la formule
préconisée par Millard (1982).
OXYC=soc*OC*OXSAT*e^(oxtc (oxc1*T+oxc2(OT-T)+oxpc*P))
\ \
OC: courant oxygène | |
} capteur Beckman |
OT: température de l'électrolyte | | transmis
/ } par la sonde
| Neil-Brown
P: mesure pression corrigée |
T: température corrigée |
/
soc, oxpc, oxtc, oxc1, oxc2: caractéristiques du capteur Beckman
OXSAT: oxygène à saturation calculé par la méthode Benson et Krause
(1984)
La méthode utilisée, décrite dans Billant (1985), consiste à ajuster les
valeurs d'oxygène dissous (OXYC), calculées par la méthode précédente sur le
profil descente, sur la valeur d'oxygène déterminée par voie chimique sur les
échantillons (OH) prélevés au cours de la montée. Les mesures de la sonde en
cours de descente sont moyennées dans une tranche d'eau de 15 dbars centrée sur
la valeur de pression au niveau du prélèvement.
Les coefficients, caractéristiques du capteur Beckman, sont déterminés, pour un
ensemble d'échantillons, en utilisant des itérations successives basées sur un
principe similaire à celui de la condictivité. Les caractéristiques du capteur
sont ainsi déterminées pour une station ou un groupe de stations.
7.2. UNITÉS D'OXYGÈNE DISSOUS
L'unité utilisée dans la procédure de calibration et dans les représentations
graphiques de ce rapport est exprimée en millilitres par litre (ml/l).
La température des échantillons lors de leur fixation en mer a été relevée. On
en déduit la densité de l'échantillon, et la teneur en oxygène dissous peut
être convertie en micromoles par kilogramme (µmol/kg). Les profils de la
campagne sont également recalés dans cette unité en utilisant le même découpage
par station ou groupe de stations.
Les données d'oxygène dissous du capteur 'bathsonde' sont donc produites dans
les deux unités.
7.3. STRATÉGIE DE REGROUPEMENT DES STATIONS
Une première détermination des 'caractéristiques' du capteur sur l'ensemble des
échantillons de la campagne permet d'observer les différentes phases de son
comportement. La figure III-20 présente les résultats de cette calibration
globale sous forme d'écarts de la valeur d'oxygène mesuré analytiquement sur
les échantillons (OH) et la valeur obtenue sur le profil descente de la sonde
(OXYC). La distribution des écarts sur cette figure permet de constater que
les escales proboquent une modification importante de la réponse du capteur
d'oxygène.
Chacune de ces phases doit donc être considérée séparément et des découpages
dans chacune d'elles permettent d'obtenir pour chacune des stations de la
campagne un profil d'oxygène dissous bien recalé sur les vaeurs d'oxygène
dissous obtenues par analyse chimique.
7.4. BILAN DE LA CALIBRATION DES PROFILS
Le tableau III-2 regroupe l'ensemble des valeurs caractéristiques des
coefficients utilisées pour recaler les profils de la campagne. Ces tableaux
indiquent, pour chaque station ou groupe de stations, le nombre d'échantillons
considérés, le nombre de ceux qui sont validés ainsi que la déviation standard
dans trois intervalles de pression.
La figure III-21 montre les écarts finaux, après recalage des profils, entre
les valeurs d'oxygène fournies par les échantillons et par la sonde sur le
profil descente au niveau du prélèvement. La distibution de ces écarts est bien
centrée et acceptable pour chacune des stations de la campagne.
Cette répartition en fonction de la pression montre qu'elle est correcte à tous
les niveaux de prélèvements.
A13/A14 CTD, CITHER-3
TABLEAU III-2: Bilan de la calibration des profils d'oxygène dissous de la
campagne CITHER 3
Nombre
Nombre d'échantillons Déviation standard Coefficients
Station d'échantillons retenus par ------------------------- -------------------------------
ou Groupe considérés le calcul 0-5700 0-1000 1000-5700 SOC OXPC OXTC OXC2
--------- -------------- -------------- ------ ------ --------- ------ -------- ------- -----
1 -> 6 105 91 0.051 0.057 0.039 0.0524 0.000129 -0.0346 0.339
7 30 28 0.024 0.027 0.024 0.0492 0.000141 -0.0264 0.742
8 -> 10 90 84 0.032 0.037 0.030 0.0483 0.000150 -0.0265 0.765
11 -> 13 90 77 0.025 0.033 0.023 0.0493 0.000147 -0.0277 0.605
14 -> 16 90 81 0.030 0.050 0.025 0.0498 0.000147 -0.0278 0.556
17 - 18 60 52 0.027 0.034 0.025 0.0502 0.000146 -0.0282 0.690
19 -> 21 90 80 0.033 0.050 0.028 0.0494 0.000147 -0.0261 0.825
22 -> 27 179 155 0.033 0.046 0.028 0.0500 0.000148 -0.0280 0.633
28 -> 39 357 301 0.032 0.046 0.024 0.0506 0.000144 -0.0281 0.676
40 30 28 0.019 0.021 0.018 0.0500 0.000145 -0.0278 0.917
41 30 27 0.052 0.076 0.033 0.0496 0.000151 -0.0272 0.696
42 29 26 0.020 0.023 0.019 0.0502 0.000146 -0.0269 0.793
43 -> 100 1721 1573 0.039 0.053 0.029 0.0511 0.000144 -0.0291 0.781
101 30 28 0.032 0.043 0.025 0.0533 0.000150 -0.0311 0.653
102 -> 107 178 163 0.040 0.048 0.035 0.0557 0.000142 -0.0329 0.695
109 32 28 0.026 0.040 0.021 0.0557 0.000154 -0.0275 0.642
110 -> 120 233 200 0.043 0.060 0.031 0.0567 0.000138 -0.0298 0.767
121 -> 153 989 892 0.031 0.044 0.026 0.0558 0.000141 -0.0302 0.811
138 32 31 0.037 0.069 0.023 0.0541 0.000145 -0.0291 0.957
147 32 32 0.029 0.054 0.015 0.0545 0.000144 -0.0306 0.744
154 -> 162 272 248 0.035 0.050 0.029 0.0545 0.000142 -0.0298 0.709
163 -> 170 214 186 0.035 0.051 0.028 0.0588 0.000131 -0.0299 0.849
171 -> 215 1374 1224 0.032 0.044 0.028 0.0579 0.000133 -0.0286 0.676
216 -> 230 429 370 0.029 0.037 0.026 0.0559 0.000138 -0.0276 0.779
231 -> 243 317 285 0.040 0.049 0.035 0.0569 0.000135 -0.0279 0.673
N.B. Le profil 8 est interrompu à 280 mètres du fond. Le profil 194 est limité
à 1000 mètres.
Les histogrammes de la figure III-22 confirment que la distribution est
correctement centrée pour l'ensemble des niveaux de prélèvement et plus
particulièrement aux pressions supérieures à 1000 dbars.
Pour l'ensemble de la campagne CITHER 3, 6290 échantillons parmi les 7033
analysés, soit 89.4%, ont été utilisés et validés pour recaler les profils
'bathysonde' d'oxygène dissous. Les écarts en oxygène sont inférieurs à 0.025
ml/l dans 60.2% des cas et inférieurs à 0.075 ml/l pour 95.5%, ceci donne une
déviation standard de 0.035 ml/l.
En ne considérant que la partie de profil d'oxygène supérieure à 980 dbars,
soit 4644 échantillons, les écarts sont inférieurs à 0.025 ml/l pour 68.5% et
inférieurs à 0.075 ml/l pour 98.2%. L'écart quadratique moyen est reeduit à
0.028 ml/l.
L'histogramme des écarts finaux exprimés en micromole/kg est présenté sur la
figure III-23. Dans cette unité, la déviation standard est de 1.5µmole/kg pour
la totalité du profil, elle est réduite à 1.2 µmole/kg pour la partie
supérieure à 980 dbars.
A13/A14 CTD, CITHER-3
7.5. VÉRIFCATION DES RÉSULTATS
Les comparaisons en oxygène dissous sont effectuées aux mêmes stations et
campagnes que celles utilisées au chapitre précédent (paragraphe 6.4).
La figure III-24 présente une comparaison des profils de CITHER 1 et CITHER 3.
Dans les deux cas, on peut faire les constatations suivantes:
• les profils de CITHER 3 sont bien calés sur les valeurs d'oxygène mesurées
sur les échantillons,
• un décalage de l'ordre de 0.1 ml/l, à pression supéieure à 2000 dbars, est
observé entre les profils des deux campagnes.
Dans les figures suivantes III-25, III-26 et III-27, les profils et les mesures
d'oxygène dissous de la campagne CITHER 3 sont comparés aux valeurs d'oxygène
dissous mesurées sur les échantillons et extraites des différentes campagnes
SAVE. Ces figures confirment que les profils de CITHER 3 sont bien calés sur
les mesures chimie de la campagne et que les valeurs de celles-ci sont très
proches des valeurs mesurées lors des différentes campagnes SAVE.
En conclusion, on peut supposer que les décalages observés sur la figure III-
24, entre CITHER 1 et CITHER 3, correspondent à une réalité. Les trois figures
suivantes prouvent que dans différentes autres zones géographiques les mesures
d'oxygène dissous de la campagne CITHER 3 ('bathysonde' et 'bouteilles') sont
en très bon accord avec les mesures des campagnes SAVE.
8. BIBLIOGRAPHIE
Benson, B.B. and D. Krause, Jr., 1984. The concentration and isotopic
fractionation of oxygen dissolved in freshwater and seawater in equilibrium with
the atmosphere. Linnol. Oceanogr., 29(3), 620-632.
Billant, A., 1985. Calibration des mesures d'une sonde CTD-O2 Neil-Brown. Rapport
Scientifque et Technique de l'IFREMER, n°1.
Billant, A., 1990. Evaluation des thermomètres et pressiomètres SIS. Rapport
interne de l'IFREMER, DRO-90.01/EO/BREST.
Groupe CITHER 1, 1994. Campagne CITHER 1. N/O L'Atalante (2 janvier - 19 mars
1993). Recueil de données. Volume 2: CTD-O2. Rapport Interne LPO 94-04.
Groupe CITHER 2, 1995. Campagne CITHER 2. N/O Maurice Ewing (4 janvier - 21 mars
1994). Recueil de données. Volume 2: CTD-O2. Rapport Interne LPO 95-04.
Millard, R.C., 1982. CTD calibration and data processing techniques at WHOI using
the 1978 practical salinity scale. International STD Conference and Workshop,
San Diego (8-11 February 1982).
South Atlantic Ventilation Experiment (SAVE). Chemical, Physical and CTD Data
Report. Scripps Institution of Oceanography, SIO Reference 92-2 and 92-10.
April 1992.
UNESCO, 1981. Background papers and supporting data on the Practical Salinity
Scale, 1978. UNESCO Technical Papers in Marine Science, n°37, 144 p.
WOCE Operations Manual - Volume 3: The Observational Programme Section 3.1 WOCE
Hydrographic Programme - Part 3.1.3: WHP Operations and Methods. WOCE Report
n°68/91 - July 1991.
A13/A14 CTD, CITHER-3
IV LISTINGS ET FIGURES DES PARAMETRES 'BATHYSONDE'
(VOIR L'ETAT)
Remarque: 1/Les mesures d'oxygène dissous ont été lissées verticalement sur 11
dbar pour éliminer l'effet de la houle.
2/Les mesures de salinité et d'oxygène dissous déduites des analyses
des échantillons d'eau de mer seront trouvées dans le volume 3 du
recueil de données CITHER 3.
FIGURES (shown in PDF file)
FIGURE III-1: Position géographique des 242 stations de la campagne CITHER 3.
FIGURE III-2: Coupes synoptiques indiquant le niveau des prélèvements à chaque
station de la campagne CITHER 3.
FIGURE III-3: Ecarts de salinité entre deux bouteilles fermées au même niveau:
a) en fonction du numéro de station à laquelle a été réalisé le doublet,
b) en fonction de la pression à laquelle a été réalisé le doublet.
FIGURE III-4: Histogramme des écarts de salinité:
a) pour les 308 doublets de la campagne,
b) pour les 246 doublets réalisés à pression supérieure à 980 dbars.
FIGURE III-5: Ecarts en oxygène entre deux bouteilles fermées au même niveau:
a) en fonction du numéro de station à laquelle a été réalisé le doublet,
b) en fonction de la pression à laquelle a été réalisé le doublet.
FIGURE III-6: Histogramme des écarts en oxygène:
a) pour les 331 doublets de la campagne,
b) pour les 261 doublets réalisés à pression supérieure à 980 dbars.
FIGURE III-7: Répartition des écarts, tous les 400 dbars, entre la pression de
référence et la pression indiquée par le capteur Neil-Brown (sonde
2782) lors de l'étalonnage pré- et post- campagne à la température de 20°C:
a) cycles montée en pression (profil descente),
b) cycles descente en pression (profil montée).
La courbe de degré 3 qui réduit ces écarts est représentée.
FIGURE III-8: Ecarts, tous les 400 dbars, entre la pression de référence et la
pression indiquée par le capteur Neil-Brown (sonde 2782) après
correction de la linéarité du capteur à 20° (figure III-7), de
l'influence de température statique et de l'effet dynamique de température.
a) montée en pression (profil descente),
b) descente en pression (profil montée).
La courbe de degré 5 qui corrige la pression sur les profiles est
représentée.
FIGURE III-9: Ecarts, en mètres, à chaque station, entre la longueur de câble filé
et l'immersion du capteur de pression Neil-Brown (après corrections) en
fin de profil descente. Quelle que soit la profondeur, lorsque le
câble est rigoureusement vertical, les deux valeurs sont égales.
FIGURE III-10: Ecarts entre la température de référence et la température indiquée
par le capteur Neil-Brown lors de l'étalonnage pré- et post- campagne.
La courbe de degré 2 qui corrige la température sur les profils est
représentée.
FIGURE III-11: Ecarts obtenus, à chaque station, entre la lecture des 3
thermomètres SIS, et la température indiquée par la sonde Neil-Brown:
la tempéramentale est inférieure à 3°C. Pendant la durée de
fonctionnement, les écarts restent constants à chaque niveau
d'observation.
FIGURE III-12: Ecarts entre la conductivité des échantillons et la conductivité
'bathysonde', au niveau du prélèvement:
a) en fonction du numéro de la station concernée,
b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement.
Ces écarts sont le résultat d'une calibration effectuée sur l'ensemble
des échantillons de la campagne.
FIGURE III-13: Ecarts entre la conductivité des 6187 échantillons validés et la
conductivité 'bathysonde', au niveau du prélèvement, après recalage par
station ou groupe de stations:
a) en fonction du numéro de la station concernée,
b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement.
A13/A14 CTD, CITHER-3
FIGURE III-14: Histogrammes des écarts entre la conductivité des échantillons et la
conductivité 'bathysonde', au niveau du prélèvement, après recalage:
a) pour la totalité des 6187 échantillons validés sur la campagne,
b) pour les 4132 échantillons validés et prélevés à pression supérieure à
980 dbars.
FIGURE III-15: Même légende que figure III-14 pour les écarts en salinité.
FIGURE III-16: Comparaison de diagrammes theta-S tracés d'après les données de la
campagne CITHER 3 et CITHER 1. Dans les deux cas, les stations ont été
réalisées à la même position géographique.
FIGURE III-17: Comparaison de diagrammes theta-S de la campagne CITHER 3 avec les
données des campagnes SAVE obtenues à une position géographique proche:
a) station 44 de CITHER 3 et station 76 de SAVE 2 (profil CTD),
b) station 75 de CITHER 3 et station 134 de SAVE 3 (profil CTD).
FIGURE III-18: Comparaison de diagrammes theta-S de la campagne CITHER 3 avec les
données des campagnes SAVE obtenues à une position géographique proche:
a) station 89 de CITHER 3 et station 209 de SAVE 4 (profil CTD),
b) station 149 de CITHER 3 et station 226 de SAVE 4 (profil CTD).
FIGURE III-19: Comparaison de diagrammes theta-S de la campagne CITHER 3 avec les
données d'autres campagnes obtenues à une position géographique proche:
a) stations 197 et 198 de CITHER 3, station 66 de SAVE 2 et station 143
de OCEANUS 133,
b) stations 210 et 212 de CITHER 3, station 52 de SAVE 2 et station 16
de CITHER 1.
FIGURE III-20: Ecarts entre la valeur d'oxygène mesurée sur les échantillons et
celle du profil descente 'bathysonde' à la pression du prélèvement:
a) en fonction du numéro de la station concernée,
b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement.
Ces écarts sont le resultat d'un calcul effectué sur l'ensemble des
échantillons de la campagne.
FIGURE III-21: Ecarts entre la valeur d'oxygène mesurée sur les 6290 échantillons
validés et celle du profil descente 'bathysonde' à la pression du
prélèvement, après recalage par station ou groupe de stations:
a) en fonction du numéro de la station concernée,
b) en fonction de la pression au niveau du prélèvement.
A13/A14 CTD, CITHER-3
FIGURE III-22: Histogramme des écarts en oxygène (en ml/l) entre la valeur mesurée
sur les échantillons validés et celle du profil descente 'bathysonde' à
la pression du prélèvement, après recalage:
a) pour la totalité des 6290 échantillons validés sur la campagne,
b) pour les 4644 échantillons validés et prélevés à pression
supsérieure à 980 dbars.
FIGURE III-23: Histogramme des écarts en oxygène (en µmol/kg) entre la valeur
mesurée sur les échantillons validés et celle du profil descente
'bathysonde' à la pression du prélèvement, après recalage:
a) pour la totalité des 6290 échantillons validés sur la campagne,
b) pour les 4644 échantillons validés et prélevés à pression
supsérieure à 980 dbars.
FIGURE III-24: Profils d'oxygène dissous obtenus aux stations 25 et 212 de CITHER 3.
Les valuers d'oxygène mesurées sur les prélèvements de ces 2 stations sont
indiquées. Pour comparaison, les profils d'oxygène des stations 38, 39 et
16, réalisées à une position géographique proche, au cours de la campagne
CITHER 1, sont portées sur ces figures.
FIGURE III-25: Profils d'oxygène dissous obtenus aux stations 44 et 75 de CITHER 3.
Les valeurs d'oxygène mesurées sur les prélèvements de ces 2 stations sont
indiquées. Pour comparaison, les mesures d'oxygène 'rosette' extraites des
stations 209 et 226, réalisées à une position géographique proche, au
cours des campagnes SAVE sont portées sur ces figures.
FIGURE III-26: Profils d'oxygène dissous obtenus aux stations 89 et 149 de CITHER 3.
Les valeurs d'oxygène mesurées sur les prélèvements de ces 2 stations sont
indiquées. Pour comparaison, les mesures d'oxygène 'rosette' extraites des
stations 209 et 226, réalisées à une position géographique proche, au
cours des campagnes SAVE sont portées sur ces figures.
FIGURE III-27: Profils d'oxygène dissous obtenus aux stations 197 et 210 de CITHER 3.
Les valeurs d'oxygène mesurées sur les prélèvements de ces 2 stations sont
indiquées. Pour comparaison, les mesures d'oxygène 'rosette' extraites des
stations 66 et 52, réalisées à une position géographique proche, au cours
des campagnes SAVE sont portées sur ces figures.
__________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________
A13/A14 Tracers, CITHER-3
TABLE DES MATIERES
I LE GROUPE CITHER-3
IL CONTRIBUTIONS À L'ACQUISITION DES DONNÉES GÉOCHIMIQUES ET A LA RÉDACTION
DE CE RAPPORT
III MESURES DE SALINITÉ ET OXYGÈNE DISSOUS
IV ANALYSE DES ÉLÉMENTS NUTRITIFS SUR LA RADIALE
A13: SILICATES, PHOSPHATES, NITRATES, NITRITES
V NUTRIENTS MEASUREMENTS. SECTION WOCE A14
VI MESURES DE CHLOROFLUOROMÉTHANES F11 ET F12
VII CARBON SYSTEM
VIII LISTINGS ET TRACES PAR STATION DES PARAMÈTRES CHIMIQUES ET GÉOCHIMIQUES
I LE GROUPE CITHER-3
Le programme CITHER* est l'une des contributions Françaises du programme
international WOCE (World Ocean Circulation Experiment). Son objectif est de
réaliser cinq radiales d'hydrologie/géochimie légère du réseau WHP (WOCE
Hydrographic Programme) dans l'Atlantique Sud, et d'en analyser les résultats,
indépendamment, puis en association avec les données recueillies par d'autres
pays.
L'objet de la campagne CITHER-3 (figure I-1) était de réaliser les radiales
A13 et A14 du WHP, deux lignes méridiennes dans le Bassin Atlantique Sud-Est,
l'une à la longitude nominale 9°W, l'autre le long du continent Africain à une
distance du talus continental voisine de 600 km. Une radiale transverse
reliant l'extrémité sud de A13 au talus continental au large de Cape Town a
également été réalisée. Cette campagne, qui s'est déroulée sur le Navire
Océanographique L'ATALANTE, a bénéficié d'une coopération étroite entre
plusieurs laboratoires. La coordination en a été assurée par Michel Arhan
(IFREMER/LPO), également Chef de Mission de la deuxième partie de la campagne
(ligne A13), Herlé Mercier (CNRS/LPO) étant Chef de Mission de la première
partie (ligne A14). Les mesures des divers paramètres étaient sous la
responsabilité scientifique des chercheurs dont les noms sont indiqués dans le
tableau I-1 ci-dessous.
TABLEAU I-1: Chercheurs du groupe CITHER-3 responsables des divers types de
mesures.
| 1ère partie (A14) | 2ème partie (A13)
----------------------------------|------------------------------------|------------------------------------
Mesures d'hydrologie | Herlé Mercier (CNRS/LPO) | Michel Arhan (IFREMER/LPO)
(bathsonde et prélèvements) | |
Analyses des sels nutritifs | Xosé Alvarez Salgado (IIM/Vigo) | Pascal Morin (LOC/UBO)
Analyses des chlorofluorométhanes | Laurent Mémery (CNRS/LODYC) | Laurent Mémery (CNRS/LODYC)
Prélèvements Hélium 3/Tritium | Wolfgang Roether (Univ. Brême) | Wolfgang Roether (Univ. Brême)
CO2 total | Linda Bingler (BPNL/Sequim) | Linda Bingler (BPNL/Sequim)
pH, Alcalinité | Aida Fernández Ríos (IIM/Vigo) | Melchor Gonzalez (Univ. Las Palmas)
La campagne CITHER-3 a été financée par ELFREMER et le CNRS à travers le
Programme National d'Etudes de la Dynamique du Climat (PNEDC). L'IIM/Vigo,
l'Université de Bretagne Occidentale, l'Université de Brême, l'Université de
Las Palmas, et le BPNL/Sequim y ont également contribué. Nous remercions le
Commandant Gourmelon et l'équipage de l'ATALANTE pour leur concours précieux
au cours de cette campagne.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
II CONTRIBUTIONS A L'ACQUISITION DES DONNÉES GÉOCHIMIQUES ET A LA RÉDACTION
DE CE RAPPORT
Ce troisième volume du recueil de données de CITHER-3 est consacré aux
paramètres hydrologiques (salinité et oxygène) et aux traceurs géochimiques
(sels nutritifs, chlorofluorométhanes, paramètres du système carbonique)
mesurés sur les prélèvements à la rosette. Le premier volume contient une
présentation d'ensemble de la campagne et les résultats des mesures « en route
» des paramètres météorologiques, de la bathymétrie, et du courant par
courantométrie Doppler de coque. Le deuxième volume présente les mesures de la
sonde CTD-O2.
Les noms et affiliations des scientifiques embarqués ayant contribué à
l'acquisition des données du volume 3 au cours de la campagne ou à leur
traitement (calibration, validation) à terre à l'issue de la campagne, sont
listés dans le tableau II-1 ci-dessous.
TABLEAU II-1
NOM | CONTRIBUTION | LABORATOIRE | A13 | A14
-----------------------------|---------------------|----------------------|-----|----
GOUILLOU, Jean-Pierre | Electr. Rosette | IFREMER/LPO | X |
BAURAND, François | Oxygène | ORSTOM/Cayenne | X |
LUX, Muriel | Salinité | IFREMERALPO | X |
BILLANT, André | Salinité et Oxygène | IFREMER/LPO | X |
AILVAREZ SALGADO, Xose Anton | Sels Nutritifs | IIM/Vigo | X |
PAZO FERNANDEZ, Maria Jose | Sels Nutritifs | IIM/Vigo | | X
RIOS, Aida | Alcalinité/pH | IIM/Vigo | | X
RELLAN, Trinidad | Alcalinité/pH | IIM/Vigo | | X
MEMERY, Laurent | Fréons | LODYC/CNRS | | X
MESSIAS, Marie-José | Fréons | LODYC/CNRS | X | X
LAIME, Ann | Fréons | LODYC/CNRS | | X
GUILYARDI, Eric | Fréons | CERFACS/Toulouse | | X
WEYLAND, Joachim | Helium | Tritium Univ. Brême | X |
BINGLER, Linda | TCO2 | BPNL/Sequim | X | X
ARISTEGUI, Javier | TCO2 | Univ. Las Palmas | | X
DECK, Muriel | Oxygène | LPO/CNRS | X |
REYNAUD, Thierry | Salinité | UBO/LPO | X |
BRANELLEC, Pierre | Salinité et Oxygène | IFREMER/LPO | X |
MORIN, Pascal | Sels nutritifs | LOC/UBO | X |
WAFAR, Mohideen | Sels nutritifs | LOCIUBO | X |
MASSON, Annick | Sels nutritifs | LOCIUBO | X |
SARAGONI, Gilles | Fréons | LODYC/CNRS | X |
TAILLEUX, Rémi | Fréons | LODYC/CNRS | X |
GARRIC, Gilles | Fréons | CERFACS/Toulouse | X |
LAUE, Hendrick | Helium | Tritium Univ. Breme | X |
GONZALEZ, Melchor | TCO2 | Univ. Las Palmas | X |
A13/A14 Tracers, CITHER-3
Les significations des acronymes utilisés dans le tableau et dans le texte
sont indiquées cidessous:
CITHER: CIrculation THERmohaline
ORSTOM: Institut Français de Recherche Scientifique pour le Développement
en Coopération
IFREMER: Institut Français de Recherche pour l'Exploitation de la Mer
CNRS: Centre National de la Recherche Scientifique
PNEDC: Programme National d'Etude de la Dynamique du Climat
LPO: Laboratoire de Physique des Océans
LODYC: Laboratoire d'Océanographie Dynamique et de Climatologie
UBO: Université de Bretagne Occidentale
IIM/Vigo: Instituto de Investigaciones Marinas/Vigo (Espagne)
BPNL/Sequim: Battelle Pacific Northwest Laboratories/Sequim (USA)
Des copies de ce rapport ainsi que des volumes 1 et 2 peuvent être obtenues
auprès de:
André Billant
Laboratoire de Physiques des Océans
IFREMER/Centre de Brest
B.P. 70
29280 Plouzané
France
e-mail: andre.Billant@ifremer.fr
III Measures de Salinite et Oxygene Dissous
(André Billant et Pierre Branellec, IFREMER-Brest)
De manière générale, à chaque station, les 30 ou 32 bouteilles de la rosette
de prélèvement sont fermées au cours de la remontée de la sonde après arrêt au
niveau du prélèvement. Ces niveaux sont choisis de manière à être sépares au
maximum de 300 mètres. Dans la mesure du possible, à chaque station, deux
bouteilles étaient fermées à un ou plusieurs niveaux. La figure III-1 présente
une vue synoptique des niveaux prélevés pendant la campagne CITHER-3.
1 SALINITE
1.1 PRÉCAUTIONS DE PRÉLÈVEMENT
Us échantillons sont recueillis dans des flacons de 125 ml dont létanchéité
est assurée par un joint de caoutchouc. Trois rinçages des flacons sont
effectués. Des que toutes les bouteilles de la station sont prélevées, le col
des flacons est rincé à l'eau douce pour éviter la formation de cristaux de
sel sur l'extérieur du joint après évaporation pendant la durée du stockage.
Les échantillons sont entreposes dans le conteneur-laboratoire dont la
température est contrôlée et fixée à 20° ± 1°C puis analyses dans un délai de
20 à 30 heures après leur prélèvement.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
1.2 ANALYSE DES ÉCHANTILLONS
La salinité des échantillons est déterminée d'après l'équation PSS 78 (UNESCO,
1981). Le salinomètre, de type Guildline, est standardisé comparativement à
des ampoules d'eau normale du lot P125 (K15=0.99982) fabriquées à Wormley le
ler août 1994. Les 7007 échantillons de la campagne ont été analysés par un
salinomètre PORTASAL. La température du bain thermostaté est fixée à une
température supérieure à celle du laboratoire afin d'avoir les meilleures
conditions pour l'analyse des échantillons. Cette température était fixée à
21°C pendant toute la durée de la campagne. Le salinomètre est équipé &une
pompe péristatique pour accélérer le passage de l'eau des échantillons dans la
cellule de mesure.
1.2.1 MODE OPÉRATOIRE POUR LA STANDARDISATION DU SALINOMÈTRE
Initialement le salinomètre est standardisé en utilisant au moins deux
ampoules d'eau normale. Ensuite, tous les jours, avant de commencer la série
d'analyses, la standardisation est vérifiée puis ajustée si la valeur de la
salinité de l'ampoule d'eau standard affichée, s'écarte de plus de 0.0010 de
celle de la veille. Deux ampoules, au moins, sont utilisées dans le cas ou il
est nécessaire de refaire la standardisation.
Au cours de la journée, après l'analyse des échantillons de chaque station, la
stabilitè du salinomètre est contrôlée en vérifiant la standardisation avec
une nouvelle ampoule d'eau normale. La nouvelle valeur lue est notée sur la
fiche d'analyse de la station. En cas de dérive du salinomètre, les valeurs de
salinité notées lors de l'analyse des échantillons sont corrigées en admettant
une dérive linéaire.
1.2.2 MODE OPÉRATOIRE POUR L'ANALYSE DES ÉCHANTILLONS
L'opération de remplissage de la cellule de mesure du salinomètre avec l'eau
de l'échantillon, puis vidage, est répétée trois fois avant de faire une
première lecture. Après une nouvelle évacuation et remplissage de la cellule,
une deuxième lecture est effectuée. Si l'écart de salinité entre ces deux
lectures est supérieur à 0.0003, une troisième lecture est nécessaire.
La mesure retenue est la moyenne de ces deux ou trois lectures.
Après l'analyse de tous les échantillons de la station et contrôle de la
stabilité du salinomètre, cette mesure est corrigée de la dérive si nécessaire
pour donner la salinité de l'échantillon.
1.2.3 DÉROULEMENT DES SÉRIES D'ANALYSE PENDANT LA CAMPAGNE
Le même salinomètre PORTASAL a été utilisé pendant toute la campagne. La
stabilité a été remarquable: il a été rarement nécessaire &ajuster la
standardisation. La dérive maximum observée après une journée d'analyses était
de 0.0009 en salinité. Le plus souvent, le contrôle de standardisation du
matin montrait que l'appareil avait retrouvé son niveau de la veille avant la
série d'analyses journalières.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
1.3 RÉPÉTABILITE DES MESURES
La répétabilité des prélèvements et analyses a été verifiée a trois stations
en cours de campagne en fermant un grand nombre de bouteilles au même niveau.
Les mesures de salinité faites sur les échantillons prélevés dans chacune des
bouteilles donnent les résultats suivants:
STATION | 45 | 160 | 211
-----------------------------------|-----------|-----------|----------
Niveau de fermeture des bouteilles | 3000 | 3200 | 3000
Nombre de bouteilles | 30 | 16 | 15
Valeur moyenne de la salinité | 34.8898 | 34.8695 | 34.9087
Ecart maximum à la moyenne | 0.004 | 0.004 | 0.004
Ecart-type | 0.0015 | 0.0016 | 0.0015
On peut en déduire que la répétabilité, des mesures de salinité est
systématiquement inférieure à 0.002.
Des doublets ont été réalisés pendant toute la campagne en fermant deux
bouteilles au même niveau. Les écarts obtenus à chacun de ces doublets sont
présentés sur la figure III-2, ils ont été réalises à une grande majorité de
stations et à tous les niveaux de prélèvement entre le fond et la surface:
l'écart maximum observé est de 0.0090. La figure III-3 représente
l'histogramme des écarts pour les 308 doublets considérés. Le pourcentage par
classe est identique en considérant, d'une part, la totalité des doublets et,
d'autre part, ceux réalises à une pression supérieure à 980 dbars: 52% des
écarts sont inférieurs à 0.0010 et 88% inférieurs à 0.0030. L'écart-type
obtenu pour ces 308 doublets est de 0.00199 (il est de 0.00192 pour ceux
prélevés à pression supérieure à 980 dbars).
2 OXYGENE DISSOUS
2.1 TECHNIGUE D'ÉCHANTILLONNAGE
Les échantillons sont recueillis dans des flacons à bouchon plongeur de 120
ml. Après remplissage du flacon, une prise de température est effectuée avant
de laisser déborder 3 fois l'équivalent de volume.
Après addition successive de 1 ml de chaque réactif de fixation, puis
bouchage, l'agitation est pratiquée pendant 30 secondes. Lorsque toutes les
bouteilles ont été prélevées, les flacons sont retournés un à un pour remise
en suspension du précipité, puis entreposés dans le conteneur laboratoire a la
température de 20 ± 1°C. Les analyses sont effectuées dans un délai de 4 à 24
heures.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
2.2 ANALYSE DES ÉCHANTILLONS
2.2.1 MODE OPÉRATOIRE
Les conditions opératoires et la méthode d'analyse mise au point au L.P.O.
(Laboratoire de Physique des Océans) sont conformes aux recommandations WOCE
(Operations Manual, 1991).
Les 7033 échantillons prélevés pendant la campagne ont été analysés dans le
conteneurlaboratoire dont la température est contrôlée et fixée à 20 ± 1°C.
La totalité de l'échantillon est acidifiée dans le flacon de prélèvement et
l'iode libéré est dosé par une solution de thiosulfate de sodium dont la
normalité est de l'ordre de 0.02 N. Une burette a piston délivre le
thiosulfate. Elle est pilotée par un titroprocesseur Methrorn associé à une
électrode de platine qui contrôle le potentiel de la réaction chimique. La
vitesse d'injection du thiosulfate est maximale jusqu'à détection du début de
saut de potentiel, puis ralentie et se fait par pas de 0.002 cm3 autour de
l'équivalence. La stabilisation du potentiel, après dépassement de
l'équivalence, provoque l'arrêt d'injection du thiosulfate et le
titroprocesseur détermine automatiquement le point d'inflexion sur la courbe
de potentiel et le volume de thiosulfate associé. La valeur d'oxygène est
calculée, et automatiquement imprimée, à partir des informations mémorisées
dans le titroprocesseur et du volume du flacon introduit avant de démarrer le
dosage.
La méthode de dosage présente une très bonne répétabilité des résultats car
entièrement automatisée. La qualité des mesures en valeur absolue est
néanmoins aussi dépendante des précautions dans le prélèvement des
échantillons que des vérifications de volumétrie et de concentration des
réactifs. Le paragraphe suivant précise les contrôles et vérifications qui ont
entouré les mesures d'oxygène effectuées lors de la campagne.
2.2.2 PRÉCAUTIONS PARTICULIÈRES
2.2.2.1 VOLUMÉTRIE
La verrerie utilisée (flacons de prélèvement, dispensettes pour les réactifs,
pipette automatique, ... .) est calibrée suivant le principe de la double
pesée et les indications de la balance vérifiées puis corrigées par
comparaison avec deux séries de poids étalons. Toutes les corrections
recommandées par WOCE (température, poussée de l'air, ... .). ont été
appliquées aux pesées.
1 Le volume des flacons de prélèvements est déterminé à ± 0.003 cm3 en
répétant trois fois l'opération de double pesée. Le volume moyen des
flacons utilisés est de 120 ± 2 cm3.
2 Le volume des 2 dispensettes (introduction des réactifs de fixation dans
les prélèvements) est déterminé à 1.000 ± 0.003 cm3 et 0.997 ± 0.003 cm3.
3 Le volume de la pipette automatique (prise d'essai d'iodate de potassium
pour détermination de la normalité du thiosulfate de sodium) est: 5.0087 ±
0.0004 cm3.
4 L'indication de volume de la burette à piston qui délivre le thiosulfate de
sodium pour le dosage a été vérifiée en 3 points dans la gamme utile
comprise entre 2 et 8 cm3. L'indication de la burette sous-estime le
volume réel de 0.004 ± 0.0005 cm3. La résolution de l'affichage étant de
0.00 1 cm3, la correction de volume de thiosulfate est prise en compte dans
les calculs.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
2.2.2.2 CONCENTRATION DES RÉACTIFS
• La concentration des réactifs de fixation de l'oxygène est celle indiquée
par Carpenter (1965). Ils sont préparés avec des produits de pureté garantie
"pour analyse".
• La solution d'iodate de potassium qui sert de référence pour les mesures est
préparée à partir d'une pesée de cristaux dont le degré de pureté (99.983%)
est garanti par un certificat d'analyse du fournisseur. La dissolution de
3.56768g de KI03 dans une fiole jaugée de 5000 cm3 fournit la solution
référence de la campagne CITHER-3: sa normalité est de 0.020002 ± 0.000005
N. L'incertitude admise dans la valeur de la normalité provient, d'une part,
de la correction de pesée (décalage de 0.02 mg d'après les poids étalons)
et, d'autre part, de l'incertitude sur le volume de la fiole jaugée indiquée
par le fournisseur (1.2 cm3). Cette solution référence, divisée en 5
parties, est conservée en flacons étanches en attente d'utilisation pendant
la campagne.
2.2.2.3. CONTRÔLES DES RÉACTIFS PENDANT LA CAMPAGNE
a) Détermination du blanc d'analyse
Quotidiennement, avant la série d'analyses des échantillons et à chaque
changement de réactifs, trois dosages successifs permettent de déterminer
le blanc des réactifs en mélangeant 1 cm3 de chacun des trois réactifs à
100 cm3 d'eau distillée. La valeur moyenne du blanc est de 0.017 ml pendant
la première partie de la campagne et de 0.019 ml pendant la seconde partie:
il a été tenu compte de la "valeur journalière" dans le calcul du taux
d'oxygène.
b) Détermination de la normalité du thiosulfate
Deux solutions de 25 litres de thiosulfate ont été préparées au début de
chacune des deux parties de la campagne: la préparation donne une normalité
de l'ordre de 0.02 N. Un litre de cette solution mère est extrait
quotidiennement pour les analyses du jour. La normalité du thiosulfate est
obtenue par dosage de cinq prises d'essai (5.0087 cm3) d'iodate de
potassium référence. La moyenne de ces cinq dosages permet de déterminer la
"valeur journalière" de la normalité si l'écart-type est juge acceptable.
Dans le cas contraire, une nouvelle série est effectuée. Le suivi quotidien
de l'évolution de la normalité du thiosulfate permet de détecter toute
anomalie et de procéder à toutes les vérifications avant d'admettre cette
valeur comme applicable aux analyses du jour.
Le contrôle journalier a permis de constater que la normalité a varie entre
0.020010 N et 0.019938 N pour la première préparation puis entre 0.020044 et
0.019910 N pour la seconde. Ceci indique que la normalité du thiosulfate a
évolué en 34 jours de 0.36% de sa valeur pendant la première partie de la
campagne et de 0.66% en 30 jours au cours de la seconde partie.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
2.2.3 DÉTERMINATION DU TAUX D'OXYGÈNE DANS LES ÉCHANTILLONS
Les dosages sont effectués à la température de 20°C ce qui permet de
s'affranchir de la correction de température sur la volumétrie des réactifs
iodate et thiosulfate. La totalité du volume prélevé étant dosée directement
dans le flacon, la concentration d'oxygène est obtenue en utilisant la formule
recommandée dans le document WOCE Operations Manual (1991).
(Vx - Vblk,dw) • VIO3 · NIO3 • 5598
----------------------------------- -1000 • DOreg
(Vstd - Vblk,dw)
02 (ml/l) = ------------------------------------------------
(Vbot - Vreg)
avec:
Vx = volume de thiosulfate pour dosage de l'échantillon (cm3)
Vblk,dw = volume de thiosulfate pour le blanc avec eau distillée (cm3)
Vstd = volume de thiosulfate pour détermination de la normalité (cm3)
Vbot = volume du flacon de prélèvement (cm3)
Vreg = volume des réactifs introduits dans l'échantillon (cm3)
VIO3 = volume de la prise d'essai d'iodate référence (cm3)
NIO3 = normalité de l'iodate
DOreg = 0.0017
Dans le cas de CITHER-3, nous avons les valeurs suivantes
Vblk,dw = "valeur journalière"
Vstd = "valeur journalière"
Vreg = 2.000
VIO3 = 5.0087
NIO3 = 0.020002
2.3 UNITÉS D'EXPRESSION DE L'OXYGÈNE
Le résultat des analyses est exprime en millilitres par litre (ml/l): tous les
contrôles sont effectués dans cette unité.
La température des échantillons étant prise au prélèvement, la densité au
moment de la fixation de l'oxygène est connue. Un calcul a permis de
transformer toutes les valeurs pour les passer dans l'unité micromoles par
kilogramme (µmol/kg) en utilisant la formule
44.660 x 02 (ml/l)
02(µmol/kg) = ------------------
rho-sw
dans laquelle rho-sw = densité de l'échantillon à la température du
prélèvement (Millero and Poisson, 1981).
A13/A14 Tracers, CITHER-3
2.4 RÉPÉTABILITÉ DES MESURES
La répétabilité des prélèvements et analyses a été vérifiée au cours de la
campagne, à trois stations "test", en fermant plusieurs bouteilles au même
niveau. Les résultats obtenus à ces trois stations sont regroupes dans le
tableau suivant:
STATION | 45 | 160 | 211
-----------------------------------|-----------|-----------|----------
Niveau de fermeture des bouteilles | 3000 | 3200 | 3000
Nombre de bouteilles | 30 | 16 | 15
Valeur moyenne d'oxygène | 5.518 | 5.354 | 5.430
Ecart maximum à la moyenne | 0.008 | 0.014 | 0.015
Ecart-type | 0.004 | 0.006 | 0.00711
Ces résultats permettent de considérer que les mesures de la campagne sont
reproductibles à 0.010 ml/l près.
La figure III-4 montre les écarts obtenus sur les deux bouteilles fermées au
même niveau: ces niveaux étaient répartis entre le fond et la surface et
échantillonnaient toute la gamme de mesure: l'écart maximum observé est de
0.08 ml/l. La figure III-5 présente les histogrammes d'écarts obtenus pour les
331 doublets considérés.
Pour l'ensemble des 331 doublets, 52% des écarts sont inférieurs à 0.005 ml/l
et 86% sont inférieurs à 0.015 ml/l: l'écart-type est de 0.014 ml/l. En ne
considérant que les doublets effectues a une pression supérieure à 980 dbar,
le pourcentage dans chaque classe est amélioré: 56% sont inférieurs à 0.005
ml/l et 90% inférieurs à 0.015 MIA. Pour ceux-ci l'ècart-type est de 0.012
ml/l.
2.5 CONTRÔLE DE LA NORMALITÉ DE LA SOLUTION KLO3 RÉFÉRENCE
Avant la campagne CITHER-3, une intercomparaison a été effectuée au
Laboratoire entre les trois préparations d'iodate de potassium utilisées comme
référence à chacune des trois campagnes CITHER. La valeur de normalité,
obtenue par pesée des cristaux, et adoptée pour chacune des préparations,
était:
1. préparation CITHER-1: normalité = 0.020001
2. préparation CITHER-2: normalité = 0.019993
3. préparation CITHER-3: normalité = 0.020002
Une solution de thiosulfate est dosée successivement par une série de 10
prises d'essai sur chacune de ces solutions d'iodate. Les conditions
opératoires sont les mêmes que celles appliquées en mer pendant les campagnes.
De cette manière, la série de 10 dosages permet de déduire une valeur moyenne
pour la normalité du thiosulfate:
préparation CITHER-1: normalité du thiosulfate = 0.019761
préparation CITHER-2: normalité du thiosulfate = 0.019795
préparation CITHER-3: normalité du thiosulfate = 0.019792
En admettant que les préparations de CITHER-1 et CITHER-2 sont restées stables
et que donc leur normalité n'a pas évolue dans le temps, ce qui est
probablement le cas, on constate une erreur de 0.15% entre la référence de
CITHER-1 et celle de CITHER-3.
Cette erreur conduit à une différence maximale de 0.008 ml/l dans la
détermination du taux d'oxygène dissous sur les échantillons à un niveau de
5.8 ml/l.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
3 DES RESULTATS
La figure III-6 présente la carte avec la position géographique des stations
effectuées pendant la campagne CITHER-3. Quelques stations extraites des
campagnes CITHER-1 et SAVE y sont indiquées afin de comparer les résultats
obtenus à des positions géographiques proches. Ces stations de comparaison
sont choisies dans des zones géographiques réparties le long des deux radiales
de la campagne dans des masses d'eau dont les caractéristiques ne sont pas
nécessairement conservatives.
3.1 MESURES DE SALINITÉ
Les mesures de salinité sont comparées à l'aide des diagrammes theta-S des couches
&eau profonde dont la température potentielle est déduite de la température
mesurée par la sonde CTD 02 au niveau des prélèvements.
Des exemples sont présentés sur les figures III-7 à III-10: il s'agit de
diagrammes, aux allures différentes, dans une gamme de salinité comprise entre
34.71 et 34.96. On observe que, dans chaque cas, la superposition des
diagrammes est tout à fait satisfaisante et ne montre pas de décalage
systématique entre les séries de mesures. Il en résulte que les valeurs de
salinité de la campagne CITHER-3 sont d'une qualité comparable à celles de la
campagne CITHER-1 effectuées par notre Laboratoire et a celles des campagnes
SAVE organisées par un autre Laboratoire (Scripps Institution of
Oceanography).
3.2 MESURES D'OXYGÈNE DISSOUS
Les mesures d'oxygène de la campagne CITHER-3 sont comparées aux mesures de
CITHER-1 (figure III-11) et à celles de SAVE (figures III-12 à III-14) aux
mêmes stations que pour le contrôle de la salinité.
La figure III-11 met en évidence un décalage de l'ordre de 0.1 ml/l entre les
valeurs de CITHER-1 et celles de CITHER-3 dans les deux cas considérés. Ce
décalage ne peut être attribue à des erreurs analytiques (estimées au maximum
à 0.0087 MIA au paragraphe 2.5) mais plutôt à la variabilité de l'oxygène dans
le bassin équatorial. En effet, dans ce bassin, les mesures de CITHER-1
mettaient en évidence une variabilité est-ouest de 0.6 ml/l et nord-sud de
0.20 ml/l sur une distance de 360 milles. Les mesures de CITHER-3 confirment
une variabilité nord-sud de 0.20 ml/l. Il n'est donc pas surprenant d'observer
un décalage de l'ordre de 0.1 ml/l, à la même position géographique, entre
deux campagnes séparées dans le temps par deux années.
Us figures III-12 à III-14, montrent que, dans d'autres zones géographiques,
les mesures d'oxygène de CITHER-3 sont proches de celles de SAVE. Il faut
rappeler que les mesures de CITHER-1 comparées à celles de SAVE montraient
également un très bon accord entre les deux séries.
Ces comparaisons prouvent que les valeurs & oxygène obtenues au cours des
différentes campagnes CITHER et SAVE sont de qualité comparables et
fournissent des ensembles de données homogènes: les écarts observés
correspondent à des modifications de la masse d'eau.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
4 REFERENCES
Carpenter, J.H., 1965. The Chesapeake Bay Institute technique for the Winkler
dissolved oxygen method. Limnol. Oceanogr., 10, 141-143.
Le Groupe CITHER-1, 1994. Campagne CITHER-1 (2 janvier - 19 mars 1993).
Recueil de données, volume 3/4, documents scientifiques du Centre ORSTOM
de Cayenne, O.P. 15, pp. 7-30.
Le Groupe CITHER-2, 1996. Campagne CITHER-2 (4 janvier - 21 mars 1994).
Recueil de données, volume 3, Rapport Interne L.P.O. 96-02, pp. 5-27.
Millero, F.J., and A. Poisson, 1981. "International one-atmosphere equation of
state of Sea Water." Deep Sea Res., 28, 625-629.
UNESCO, 1981. Background papers and supporting data on the Practical Salinity
Scale, 1978. UNESCO Technical Papers in Marine Science, n° 37, 144.
WOCE Operations Manual, 1991. Volume 3: The Observational Program Section 3.1
WOCE Hydrographic Program Part 3.1.3: WHP Operations and Methods. WOCE
Report No. 68/91. July 1991.
FIGURE LEGENDS (see pdf doc for figures)
CAMPAGNE CITHER-3 - Janvier/Mars 1995
Figure I-1: Carte des stations d'hydrologie/géochimie, légère réalisées
pendant la campagne CITHER-3.
Figure III-1: Coupes synoptiques indiquant le niveau des prélèvements à chaque
station de la campagne CITHER-3.
Figure III-2: Ecarts de salinité entre deux bouteilles fermées au même niveau:
a) en fonction du numéro de station à laquelle est réalisé le
doublet,
b) en fonction de la pression à laquelle est réalisé le doublet.
Figure III-3: Histogramme de salinité entre deux bouteilles fermées au même
niveau:
a) pour l'ensemble des 308 doublets de la campagne,
b) pour les 246 doublets réalisés à pression supérieure à 980 dbars.
Figure III-4: Ecarts en oxygène entre deux bouteilles fermées au même niveau:
a) en fonction du numéro de station à laquelle est réalisé le
doublet,
b) en fonction de la pression à laquelle est réalisé le doublet.
Figure III-5: Histogramme des écarts en oxygène entre deux bouteilles fermées
au même niveau
a) pour les 331 doublets de la campagne,
b) pour les 261 doublets réalisés à pression supérieure à 980 dbars.
Figure III-6: Position géographique des 242 stations de la campagne CITHER-3.
La position des stations CITHER-1 et SAVE utilisées pour
comparaison est indiquée.
Figure III-7: Comparaison des diagrammes theta-S à deux stations de CITHER-3 avec
ceux obtenus à CITHER-1 à la même position géographique.
Figure III-8: Comparaison des diagrammes theta-S à deux stations de CITHER-3 avec
ceux obtenus à SAVE à la même position géographique.
Figure III-9: Comparaison des diagrammes theta-S à deux stations de CITHER-3 avec
ceux obtenus à SAVE à la même position géographique.
Figure III-10: Comparaison des diagrammes theta-S à des stations de CITHER-3 avec
ceux obtenus à SAVE et CITHER-1 à des positions géographiques
proches.
Figure III-11: Comparaison des mesures d'oxygène dissous obtenues à deux
stations de CITHER-3 avec celles de CITHER-1 à la même position
géographique.
Figure III-12: Comparaison des mesures d'oxygène dissous obtenues à deux
stations de CITHER-3 avec celles de SAVE à la même position
géographique.
Figure III-13: Comparaison des mesures d'oxygène dissous obtenues à deux
stations de CITHER-3 avec celles de SAVE à la même position
géographique.
Figure III-14: Comparaison des mesures d'oxygène dissous obtenues à deux
stations de CITHER-3 avec celles de SAVE à la même position
géographique.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
IV ANALYSE DES ÉLÉMENTS NUTRITIFS SUR LA RADIALE A13:
SILICATES, PHOSPHATES, NITRATES, NITRITES
(Pascal Morin et Mohideen Wafar)
Laboratoire d'Océanographie Chimique, Université de Bretagne Occidentale
et UPR CNRS 9042 Roscoff.
PARTICIPANTS:
Les ANALYSES d'éléments nutritifs (silicates, phosphates, nitrates, nitrites)
sur la radiale A13 durant la campagne CITHER-3 ont été réalisées par l'équipe
du Laboratoire d'Océanographie Chimique (Annick Masson, Pascal Morin et
Mohideen Wafar).
1. ÉQUIPEMENT ET TECHNIQUES D'ANALYSE:
Les mesures des quatre sels nutritifs ont été réalisées simultanément sur deux
chaînes double-voies d'analyse en flux continu de type AutoAnalyser II
Technicon (Bran et Luebbe) suivant les procédures analytiques standards
décrites dans le Manuel d'Analyse de Tréguer et Le Corre (1975):
SILICATES Si(OH)4
Le silicium minéral est dissous dans l'eau de mer essentiellement (95%) sous
forme de molécules d'acide orthosilicique Si(OH)4 (5% se trouve sous forme
ionisée SiO(OH)3-). Dans la zone euphotique, il est consommé par le
phytoplancton (essentiellement les diatomées) et peut être un important
facteur limitant de sa croissance. Sa régénération dans l'eau de mer provient
de la dégradation du silicium organique particulaire mais également de la
dissolution des sels minéraux, tels que les alumino-silicates, dans les zones
côtières ou proches du fond. Par analogie avec les autres sels nutritifs
(nitrates, phosphates), le terme de "silicates" dissous continue à être
utilisé improprement.
La méthode qui sert de référence est celle de Mullin & Riley (1955), modifiée
par Fanning & Pilson (1973). Les "silicates" dissous dans l'eau de mer sous
forme d'acide orthosilicique monomère ou dimère réagissent en milieu acide (1
< pH < 2) avec les ions molybdates pour former un hétéropolyacide, l'acide
silicomolybdique. Ce complexe jaune est réduit par un mélange de "métol"
(sulfate de méthyl-amino-4-phénol) et de sulfite de sodium pour former un
"bleu de molybdène". L'interférence avec les phospho- et arsèniomolybdates est
évitée en opérant à pH convenable et en ajoutant de l'acide oxalique. La
réaction est accélérée en chauffant le complexe dans un bain marie à 37°C. La
densité optique du complexe formé est mesurée à 660 nm dans des cuves de 5
cm3. Pour les échantillons les plus concentrés en silicates dont les
concentrations sont supérieures à 60 µmol/kg-1 (les concentrations dépassent
110 µmol/kg-1 dans le bassin du Cap), une dilution des échantillons a été
effectuée en insérant dans le manifold un circuit de dilution de l'échantillon
avec de l'eau déionisée. Selon cette procédure, la loi de Beer-Lambert est
vérifiée jusqu'à 140 µmol/kg-1. La limite de détection est de 0. 1 µmol/kg-1.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
PHOSPHATES P04 3-
Le phosphore minéral dissous dans l'eau de mer est essentiellement présent
sous forme d'ions orthophosphates (surtout sous forme HP042- et P0443-). La
méthode utilisée pour le dosage des orthophosphates a été mise au point par
Murphy & Riley (1962). Les ions orthophosphates sont susceptibles de réagir
avec le molybdate d'ammonium en milieu acide pour former un complexe jaune, le
phosphomolybdate d'ammonium. Par réduction de ce complexe, on obtient une
coloration bleue. L'utilisation de l'acide ascorbique comme agent réducteur
donne les résultats les plus reproductibles et il a l'avantage de pouvoir être
utilisé dans un réactif unique: molybdate d'ammonium, acide ascorbique, acide
sulfurique et antimonyl tartrate de potassium. L'antimoine fourni par
Fantimonyl réduit le temps de développement de la coloration de 24 heures à
quelques minutes. L'utilisation d'un bain marie à 37°C accélère le
développement de la coloration. L'intensité de la coloration est mesurée à 880
nm. La méthode permet de mesurer les concentrations en phosphates dans la
gamme des concentrations présentes dans l'eau de mer (entre 0 et 3 µmol/kg-1)
et la limite de détection est de 0.02 µmol/kg-1 (elle correspond à une
absorbance de 0.005 en cuves de 10 cm3 de trajet optique).
NITRATES NO3- et NITRITES N02-
Lors du dosage, les nitrates dissous dans l'eau de mer sont réduits presque
totalement (> 95%) en nitrites par passage sur une colonne de cadmium traité au
cuivre (Wood et al, 1967). La colonne réductrice a été préparée en utilisant du
cadmium en grains tamisés entre entre 0,25 et 0,315 mm. La méthode a été
légèrement modifiée par rapport à la méthode d'origine: le chlorure d'ammonium
ajusté à pH = 8.5 est utilisé au lieu de FEDTA (Grasshof, 1964) conformément
aux meilleurs résultats de réduction obtenus (Strickland et Parsons, 1972). Les
nitrites sont ensuite dosés selon la méthode basée sur la réaction de Griess
appliquée à l'eau de mer par Bendschneider & Robinson (1952). Us nitrites
forment un diazoïque avec la sulfanilamide en milieu acide (pH < 2). Le
diazoïque est ensuite copulé avec le chlorhydrate de N-naphtyl éthylènediamine
pour fournir un colorant azoïque. La mesure de l'absorption s'effectue à 550
nm. La méthode permet de mesurer les concentrations en nitrites dans une gamme
de concentrations comprise entre 0 et 20 µmol/kg-1 et la limite de détection
est de 0.01 µmol/kg-1. Pour les nitrates, un étage de dilution (rapport 1/2.5)
a été utilisé permettant les analyses dans une gamme de concentrations comprise
entre 0 et 45 µmol/kg-1. La limite de détection est de 0.1 µmol/kg-1.
PRÉLÈVEMENT DES ÉCHANTILLONS
Les échantillons destinés à l'analyse des sels nutritifs ont été prélevés dans
des flacons en polyéthylène de 125 ml immédiatement après la remontée de la
bathysonde sur le navire. 32 échantillons ont été prélevés à chacune des
stations occupées (sauf dans le cas des stations de faible profondeur). Les
échantillons ont été ensuite analysés immédiatement sur les chaînes à flux
continu. Pendant la campagne, la cadence d'échantillonnage a été de 20
échantillons par heure avec des temps de prélèvement et de rinçage de 2 et 1
mn respectivement pour les nitrates et silicates et de 1 et 2 mn
respectivement pour les phosphates et nitrites.
2. CALIBRATIONS:
La calibration des méthodes d'analyse est réalisée à chaque station en début
et fin de passage des échantillons avec une gamme de solutions étalons
couvrant la gamme de concentrations mesurées. Deux solutions mixtes (nitrates
et silicates d'une part, nitrites et phosphates, d'autre part) ont été
préparées chaque jour (les solutions étalons préparées quotidiennement ont
permis ainsi de calibrer 3 à 4 stations selon les journées). Les
concentrations des étalons utilisés sont données dans le tableau 4-1.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
TABLEAU 4-1: Gammes étalons utilisées durant la campagne CITHER-3 pour les
calibrations des teneurs en sels nutritifs.
Gamme Étalons (Concentrations en µmol/l-1)
------------------------------------------------
N° | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8
-----------|---|------|------|------|------|----|-----|----
Silicates | 0 | 10 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 | 120
Nitrates | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | | |
Phosphates | 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | | |
Nitrites | 0 | 0.5 | 1.0 | | | | |
Les étalons de sels nutritifs ont été préparés à partir de sels (produits
Merck p.a.) séchés à l'étuve à 105°C pendant 3 heures. Les pesées de sels sont
faites en tenant compte de la correction de flottabilité de l'air et les
volumes de fioles et pipettes ont été contrôlés par pesée (WOCE, 1991). La
température dans le conteneur laboratoire est restée proche de 20°C pendant la
campagne et aucune correction de volume n'a été appliquée.
3. CALCULS:
Du fait de l'utilisation d'eau déionisée comme référence pour les mesures, la
densité optique mesurée à partir des colorimètres doit être corrigée. En
effet, lorsque l'eau de mer circule dans la cuve de mesure, une absorption
parfois importante par rapport à l'eau déionisée peut être observée. Cette
absorption dépend:
• de la turbidité propre à l'eau de mer qui est due aux matières organiques
dissoutes et particulaires, dissoutes ou minérales ;
• de la géométrie de la cuve de mesure et du réglage optique du colorimètre
• des réactifs tels que les tensio-actifs qui peuvent donner une légère
absorbance lors du mélange avec l'eau de mer.
Une correction de ces différents effects définis comme correction de
a été appliquée à chaque résultat. Une correction constante a été
appliquée pendant lacampagne et la valeur de cette correction a été vérifiée à
intervalles réguliers durant la campagne. Elle est égale à 0.06 µmol/kg-1 pour
les phosphates et de 0.05 µmol/kg1 pour les nitrites. Elle est nulle pour les
nitrates et silicates en raison principalement des dilutions appliquées sur
ces deux montages.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
4 PRÉCISION DES MESURES
La précision des mesures a été appréciée comme la répétabilité des résultats
obtenue sur des séries d'échantillons prélevés à un même niveau au cours de 3
stations « test ». Les résultats sont donnés dans le tableau 4-2.
L'incertitude sur les mesures de silicates est inférieure ou égale à 0.4
µmol/kg-1 (soit 0.3% pour les concentrations mesurées les plus élevées), celle
sur les mesures de phosphates est inférieure ou égale à 0.02 µmol/kg-1 (soit
0.7% pour les concentrations mesurées les plus élevées) et celle sur les
mesures de nitrates est inférieure ou égale à 0.5 µmol/kg-1 (soit 1.1% pour
les concentrations mesurées les plus élevées). Us résultats de la répétabilité
en phosphates obtenus à la station 160 n'ont pas été pris en compte du fait de
problèmes rencontrés sur le montage phosphates à cette station. Rapportées à
la pleine échelle définie par le WHP (1991), les précisions (Tableau 4-2: C.V.
(%) P.E. WHP) sont proches des normes retenues retenues par le WHP: 0.2% pour
les silicates, 0.4% pour les phosphates et 0.9% pour les nitrates.
D'autre part, la précision des mesures est contrôlée, en moyenne à chacune des
stations et à toutes profondeurs, à partir de l'analyse de doublets obtenus en
fermant deux bouteilles au même niveau. La distribution des écarts entre les
doublets est représentée en fonction du numéro de station, de la pression et
sous forme d'histogramme de fréquence pour chacun des trois sels nutritifs
(figures 4-1, 4-2, 4-3). L'écart est généralement indépendant de la station et
de la profondeur indiquant que la répétabilité est restée identique aux trois
stations « test ». L'analyse des histogrammes montre que 77% des écarts entre
doublets sont inférieurs à 0.3 µmol/kg-1 pour les silicates, 77% sont
inférieurs à 0.3 µmol/kg-1 pour les nitrates et 75% sont inférieurs à 0.02
µmol/kg-1 pour les phosphates. La répétabillité des mesures, estimée par
l'écart-type sur les différences entre les mesures sur chaque doublet est de
0.3 µmol/kg-1 pour les silicates, 0.3 µmol/kg-1 pour les nitrates et de 0.03
µmol/kg-1 pour les phosphates.
La précision des mesures a été également contrôlée régulièrement (à 23
reprises pendant la seconde partie de la campagne) sur des séries de 6
échantillons prélevés dans une même bouteille. Les résultats sont montrés dans
le tableau 4-3. L'incertitude sur les mesures de silicates (pris comme
l'écart-type moyen sur la durée de la campagne) est de 0.3 µmol/kg-1, pour les
nitrates de 0.2 µmol/kg-1 et de 0.02 µmol/kg-1 pour les phosphates. Rapportées
à la pleine échelle définie par le WHP (1991), les précisions sont de 0.12%
pour les silicates, de 0.34% pour les nitrates et de 0.31% pour les
phosphates.
TABLEAU 4-2: Précision des résultats de sels nutritifs par l'analyse
d'échantillons prélevés à un même niveau aux stations « test ».
Le coefficient de variation est indiqué par rapport à la pleine
échelle (P.E.) définie par le WHP (1991).
SILICATES
Numéro Station | 109 | 160 | 211
Profondeur (m) | | |
Nombre d'échantillons | 17 | 32 | 32
Concentration moyenne (µmol/kg-1) | 49.16 | 52.83 | 42.98
Écart-type (µmol/kg-1) | 0.40 | 0.22 | 0.31
C.V. (%) | 0.82 | 0.41 | 0.71
C.V. (%) P.E. WHP (250 µmol/kg-1) | 0.16 | 0.09 | 0. 12
-------------------------------------|--------|--------|--------
NITRATES | | |
Numéro Station | 109 | 160 | 211
Profondeur (m) | | |
Nombre d'échantillons | 17 | 32 | 32
Concentration moyenne (µmol/kg-1) | 24.59 | 23.99 | 21.86
Écart-type (µmol/kg-1) | 0.08 | 0.42 | 0.46
C.V. (%) | 0.31 | 1.75 | 2.12
C.V. (%) P.E. WHP (250 µmol/kg-1) | 0.16 | 0.89 | 0.99
-------------------------------------|--------|--------|--------
PHOSPHATES | | |
Numéro Station | 109 | 160 | 211
Profondeur (m) | | |
Nombre d'échantillons | 17 | 32 | 32
Concentration moyenne (µmol/kg-1) | 1.65 | 1.45 | 1.45
Écart-type (µmol/kg-1) | 0.01 | 0.12 | 0.02
C.V. (%) | 0.65 | 8.21 | 0.71
C.V. (%) P.E. MW (250 µmol/kg-1) | 0.22 | 2.37 | 0.37
FIGURE LEGENDS (see pdf doc for figures)
Figure 4-1: Ecarts entre les concentrations de silicates mesurées sur deux
bouteilles fermées au même niveau: en fonction du numéro de
station, en fonction de la pression de fermeture des bouteilles,
nombre de doublets par classe d'écart.
Figure 4-2: Écarts entre les concentrations de nitrates mesurées sur deux
bouteilles fermées au même niveau: en fonction du numéro de
station, en fonction de la pression de fermeture des bouteilles,
nombre de doublets par classe d'écart.
Figure 4-3: Écarts entre les concentrations de phosphates mesurées sur deux
bouteilles fermées au même niveau: en fonction du numéro de
station, en fonction de la pression de fermeture des bouteilles,
nombre de doublets par classe d'écart.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
Tableau 4-3: Précision es résultats de sels nutritifs par l'analyse
d'échantillons prélevés sur une même bouteille durant la
campagne. Le coefficient de variation est indiqué par rapport à
la pleine échelle (P.E.) définie par le VaW (199 1).
NITRATES || NITRATES
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| --------------------------------- -----------------------------------------------------------------------------------------------
Numéro Station | 123 | 126 | 130 | 136 | 141 | 146 | 115 | 154 | 158 | 165 | 176 | 181 || Numéro Station | 184 | 188 | 191 | 197 | 200 | 204 | 207 | 220 | 225 | 230 | 233 | 237
Date | 25/02 | 26/02 | 27/02 | 01/03 | 02/03 | 03/03 | 04/03 | 05/03 | 06/03 | 11/03 | 12/03 | 13/03 || Date | 14/03 | 15/03 | 16/03 | 17/03 | 18/03 | 19/03 | 20/03 | 23/03 | 24/03 | 25/03 | 26/03 | 27/03
Quart | 0-4 | 4-8 | 0-4 | 0-4 | | 0-4 | 0-4 | | 0-4 | 0-4 | 0-4 | 0-4 || Quart | 8-12 | 0-4 | 8-12 | | | 4-8 | 8-12 | 8-12 | 8-12 | 0-4 | | 8-12
Bouteille | 14 | 20 | 27 | 21 | | 1 | 1 | | 1 | 2 | 15 | 6 || Bouteille | 7 | 27 | 8 | | | 11 | 12 | 19 | 18 | 17 | | 16
Concentration moyenne (µmol/Kg) | 25.7 | | 12.4 | 33.8 | 24.5 | | 29.6 | 25.1 | 30.1 | 31.3 | 23.7 | || Concentration moyenne (µmol/Kg) | 24.0 | 35.0 | 23.1 | 23.7 | 39.3 | 23.8 | 22.9 | 34.7 | 20.4 | 20.9 | 21.7 | 21.4
Ecart-type (µmol/Kg) | 0.08 | | 0.04 | 0.22 | 0.10 | | 0.26 | 0.17 | 0.27 | 0.13 | 0.17 | || Ecart-type (µmol/Kg) | 0.10 | 0.25 | 0.29 | 0.06 | 0.24 | 0.07 | 0.12 | 0.09 | 0.10 | 0.26 | 0.28 | 0.09
C.V. (%) | 0.32 | | 0.33 | 0.66 | 0.42 | | 0.87 | 0.66 | 0.91 | 0.41 | 0.70 | || C.V. (%) | 0.42 | 0.73 | 1.26 | 0.26 | 0.61 | 0.29 | 0.54 | 0.24 | 0.47 | 1.23 | 1.29 | 0.41
C.V.P.E. WHP (47 µmol/Kg) | 0.18 | | 0.09 | 0.48 | 0.22 | | 0.55 | 0.35 | 0.58 | 0.27 | 0.35 | || C.V.P.E. WHP (47 µmol/Kg) | 0.21 | 0.54 | 0.62 | 0.13 | 0.51 | 0.15 | 0.26 | 0.18 | 0.20 | 0.55 | 0.59 | 0.19
SILICATES || SILICATES
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------||--------------------------------- -----------------------------------------------------------------------------------------------
Numéro Station | 123 | 126 | 130 | 136 | 141 | 146 | 150 | 154 | 158 | 165 | 176 | 181 || Numéro Station | 184 | 188 | 191 | 197 | 200 | 204 | 207 | 220 | 225 | 230 | 233 | 237
Date | 25/02 | 26/02 | 27/02 | 01/03 | 02/03 | 03/03 | 04/03 | 05/03 | 06/03 | 11/03 | 12/03 | 13/03 || Date | 14/03 | 15/03 | 16/03 | 17/03 | 18/03 | 19/03 | 20/03 | 23/03 | 24/03 | 25/03 | 26/03 | 27/03
Quart | 0-4 | 4-8 | 0-4 | 0-4 | | 0-4 | 0-4 | | 0-4 | 0-4 | 0-4 | 0-4 || Quart | 8-12 | 0-4 | 8-12 | | | 4-8 | 8-12 | 8-12 | 8-12 | 0-4 | | 8-12
Bouteille | 14 | 20 | 27 | 21 | | 1 | 1 | | 1 | 2 | 15 | 6 || Bouteille | 7 | 27 | 8 | | | 11 | 12 | 19 | 18 | 17 | | 16
Concentration moyenne (µmol/Kg) | 53.2 | | 4.8 | 63.2 | 51.3 | 110.4 | 108.5 | 59.0 | 110.6 | 110.3 | 34.2 | 54.3 || Concentration moyenne (µmol/Kg) | 54.0 | 15.5 | 54.1 | 53.8 | 20.1 | 54.4 | 49.9 | 28.2 | 23.7 | 33.2 | 31.9 | 33.7
Ecart-type (µmol/Kg) | 0.27 | | 0.00 | 0.34 | 0.37 | 0.75 | 1.00 | 0.00 | 0.32 | 0.28 | 0.20 | 0.11 || Ecart-type (µmol/Kg) | 0.23 | 0.08 | 0.07 | 0.11 | 0.23 | 1.17 | 0.49 | 0.13 | 0.13 | 0.21 | 0.20 | 0.09
C.V. (%) | 0.51 | | 0.00 | 0.54 | 0.73 | 0.67 | 0.92 | 0.00 | 0.29 | 0.25 | 0.58 | 0.20 || C.V. (%) | 0.43 | 0.52 | 0.13 | 0.20 | 1.14 | 2.15 | 0.98 | 0.46 | 0.55 | 0.63 | 0.63 | 0.27
C.V.P.E. WHP (250 µmol/Kg) | 0.11 | | 0.00 | 0.14 | 0.15 | 0.30 | 0.40 | 0.00 | 0.13 | 0.11 | 0.08 | 0.04 || C.V.P.E. WHP (250 µmol/Kg) | 0.09 | 0.03 | 0.03 | 0.04 | 0.09 | 0.47 | 0.20 | 0.05 | 0.05 | 0.08 | 0.08 | 0.04
PHOSPHATES || PHOSPHATES
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------||--------------------------------- -----------------------------------------------------------------------------------------------
Numéro Station | 123 | 126 | 130 | 136 | 141 | 146 | 150 | 154 | 158 | 165 | 176 | 181 || Numéro Station | 184 | 188 | 191 | 197 | 200 | 204 | 207 | 220 | 225 | 230 | 233 | 237
Date | 25/02 | 26/02 | 27/02 | 01/03 | 02/03 | 03/03 | 04/03 | 05/03 | 06/03 | 11/03 | 12/03 | 13/03 || Date | 14/03 | 15/03 | 16/03 | 17/03 | 18/03 | 19/03 | 20/03 | 23/03 | 24/03 | 25/03 | 26/03 |
Quart | 0-4 | 4-8 | 0-4 | 0-4 | | 0-4 | 0-4 | | 0-4 | 0-4 | 0-4 | 0-4 || Quart | 8-12 | 0-4 | 8-12 | | | 4-8 | 8-12 | 8-12 | 8-12 | 0-4 | | 8-12
Bouteille | 14 | 20 | 27 | 21 | | 1 | 1 | | 1 | 2 | 15 | 6 || Bouteille | 7 | 27 | 8 | | | 11 | 12 | 19 | 18 | 17 | | 16
Concentration moyenne (µmol/Kg) | 1.67 | 2.35 | 0.90 | 2.30 | 1.63 | 2.20 | 2.14 | 1.73 | 2.12 | 2.14 | 1.55 | 1.58 || Concentration moyenne (µmol/Kg) | 1.57 | 2.23 | 1.56 | 1.54 | | 1.54 | 1.49 | 2.38 | 1.33 | 1.38 | 1.41 | 1.39
Ecart-type (µmol/Kg) | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.04 | 0.01 | 0.03 | 0.02 || Ecart-type (µmol/Kg) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01
C.V. (%) | 1.20 | 0.43 | 1.11 | 0.87 | 0.61 | 0.91 | 0.93 | 0.58 | 1.89 | 0.47 | 1.94 | 1.27 || C.V. (%) | 0.64 | 0.45 | 0.64 | 1.30 | | 1.30 | 1.34 | 0.42 | 0.75 | 0.72 | 0.71 | 0.72
C.V.P.E. WHP (5 µmol/Kg) | 0.40 | 0.20 | 0.20 | 0.40 | 0.20 | 0.40 | 0.40 | 0.20 | 0.80 | 0.20 | 0.60 | 0.40 || C.V.P.E. WHP (5 µmol/Kg) | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.40 | | 0.40 | 0.40 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Bendschneider K. & N.J. Robinson, (1952) "A new spectrophotometric
determination of nitrite in sea water." J. mar. Res., 11, 87-96.
Fanning K.A. & M.E.Q. Pilson, (1973) "On the spectrophotometric determination
of dissolved silica in natural waters." Analyt. Chem., 45, 136-140.
Mullin J.B. & J.P. Riley, (1955) "The spectrophotometric determination of
silicate- silicon in natural waters with special reference to sea water."
Anal. chim. Acta, 12, 162-170.
Murphy J. & J.P. Riley, (1962) "A modified single solution method for the
determination of phosphate in natural waters." Anal. chim. Acta, 27,
31-36.
Strickland J.D.H. & T.R. Parsons, (1972) "A practical handbook of sea water
analysis." Bull. Fish. Res. Bd. Canada, 167, 310 p.
Tréguer P. & P. Le Corre, (1975) Manuel d'analyse des sels nutritifs dans
l'eau de mer (Utilisation de l'Autoanalyzer II - Technicon). Université de
Bretagne Occidentale, Brest, 2ème édition.
WOCE Operations Manual, (1991) Volume 3: The Observational Program Section 3.1
WOCE Hydrographic Program Part 3.1.3.: WHP Operations and Methods. WOCE
Report No 68/91, July 1991.
Wood E.D., F.A.J. Armstrong & F.A. Richards, (1967) "Determination of nitrate
in sea water by cadmium-copper reduction to nitrite." J. mar. biol. Ass.
U.K., 47, 23-31.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
V NUTRIENT MEASUREMENTS - WOCE A14
(Alvarez-Salgado, X.A. and Pazó Fernandez, M.J.)
Instituto de Investigacións Marifias (C.S.I.C.)
Eduardo Cabello 6, Vigo (SPAIN)
TABLE OF CONTENTS
V.1. SAMPLING PROCEDURE
V.2. EQUIPMENT AND METHODS
V.2.1. Methods
V.2.2. Calibration
V.2.3. Data acquisition
V.3. PRECISION
V.3.1. Analytical error. Duplicate analyses
V.3.2. Sampling error. Duplicate samples
V.3.3. Consistency of measurements. Quality control
V.4. COMPARISON WITH HISTORICAL DATA
V.5. REFERENCES
V.1. SAMPLING PROCEDURE
Nutrients were sampled after trace gases, dissolved oxygen, total inorganic
carbon, alkalinity and pH. Samples were drawn into 60 ml solid-polyethylene
containers. These were rinsed twice before filling. Samples were analysed as
soon as possible after collection. They were preserved in the dark at 40°C
when analyses started more than 1 hour after collection. In any case, no more
than 12 h elapsed before analysing.
V.2. EQUIPMENT AND METHODS
Nutrient analyses were performed by segmented flow analysis (SFA) with an
autoanalyzer TECHNICON AAII". Nitrate+nitrite, phosphate and silicate were
determined simultaneously. Samples were transferred into 20 ml Pyrex tubes
thoroughly rinsed and set into a Gilson(r) automatic sampler, provided with a
stainless steel needle. A pumping cycle of 3.4 minutes sucking the sample, and
0.6 minutes rinsing in a milli-Q(r) water reservoir, was used. An analysis spent
~14.6 ml of sample, which allow us to do replicates when required.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
V.2.1. METHODS
Determination of nitrate, phosphate and silicate was carried out following the
methods described by Hansen and Grasshoff (1983), with some modifications.
Thus, to avoid possible contamination problems when ammonium is determined
simultaneously (ie., in lab routine analysis), reagents as ammonium salts were
replaced by the corresponding sodium salts. The most significant change
regards to the buffer solution used in the determination of nitrate+nitrite
(see below).
SILICATE:
Silicate, in the orthosilicate form, was reacted with sodium molybdate to
produce beta-1:12 silicomolybdic acid. Since the beta-1:12 silicomolybdic acid is
unstable and has a low molar absorbance, it is subsequently reduced to a blue
heteropoly acid with a much higher molar absorbance at 660 nm. Ascorbic acid
was used as reductant. Oxalic acid was introduced to avoid any interference
due to the formation of similar 1:12 heteropoly acids with phosphate and
arsenate. Oxalic acid decomposes the phosphomolybdic and arsenomolybdic acids
eventually formed. The reaction was performed at constant temperature (37°C),
to reduce the dramatic effect of changing temperature, because of the short
time allowed to produce the beta-1:12 silicomolybdic acid. A 15 mm pathlength
flowcell was used.
PHOSPHATE:
Determination of phosphate was based on the reaction of the ions (H3PO4,
H2PO4-, HP042- and P043-) with an acidified molybdate reagent. A
phosphomolybdate complex forms under acid conditions, which is subsequently
reduced to a phosphomolybdenum blue complex, detectable at 880 nm. The
reaction occurs at 37°C. Ascorbic acid was used as reducing agent. A solution
of dodecyl sulfate (sodium salt) was used as surfactant, instead of Levor IV.
The latter is not recommended nowadays (Kirkwood et al, 1991), because of
precipitation problems in samples of high salinity, which lead to absorbances
higher than with manual methods (Loder and Gilbert, 1977; Hansen and
Grasshoff, 1983; Alvarez-Salgado et al, 1992). The colorimeter was fitted with
a 50 mm pathlength flowcell.
NITRATE+NITRITE:
Nitrate was first reduced to nitrite, and nitrate+nitrite was subsequently
measured as an azodye at 543 nm. A column of 5.4 cm3, filled with copperize
cadmium granules, is used for nitrate reduction. Peak shape is strongly
affected by column packing, compromising the accuracy of the measurements.
Contrary to CITHER-2 (RIV Maurice Ewing), column packing was not affected by
shipengines vibrations during CITHER-3 (NIO I'Atalante). Reduction efficiency
was checked by comparing the signals yield by both a nitrate and a nitrite
standards of similar concentration (~38 µmol/kg-1). The Cu/Cd column was
reactivated three times along the cruise, when the efficiency was less than
90%. A mixture of citric acid/sodium citrate is used as buffer solution
(Mouriho and Fraga, 1985), instead of ammonium chloride. Reduction takes place
at pH 5.3-5.7 when using this buffer solution.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
V.2.2. CALIBRATION
Primary standards for nitrate+nitrite, phosphate and silicate were prepared
from nutrient salt materials (KNO3, KH2PO4 and NaSiF6, respectively) dried 24
h over silica gel water. Primary solutions were made up with milli-Q(r) in
calibrated volumetric flasks. A stock standard solution was prepared by mixing
the three primary standards. No chemical preservatives were added; they were
preserved in the dark at 4°C. Finally, working standard solutions to
simultaneously calibrate the three SFA systems were produced dissolving
different volumes of the stock standard solution in low nutrient seawater
(LNSW), filtered to 0.45 µm ø (see Table V-1). The working standard solutions
were made up every two days and preserved in the dark at 4°C.
TABLE V-1: Set of working standard solutions prepared in LNSW from one of the
three stock standard solutions available
Standard | Volume (ml) | Concentration (µmol/kg-1)
| Stock Final Volume | NO3- | N02- | HP04 2- | Si02
---------|---------------------|--------|--------|---------|-------
1 | 5 500 | 25.081 | | 1.992 | 40.923
2 | 15 1000 | 37.622 | | 2.981 | 61.385
3 | 20 1000 | | | | 81.846*
4 | 5 500 | | 23.938 | 1.992 |
-------------------------------------------------------------------
*EXCEPTION: A stock standard solution with 122.7|7 µmol/kg-1 of
silicate (15ml stock/500ml LNSW) was prepared the
last working day, when high-silicate AABW was sampled.
Three sets of primary standards were prepared to regularly intercalibrate them
and check their stability along the cruise. The coherence between the three
sets of primary standards was generally good, except when minor problems of
contamination during preparation of working standard solutions arose.
In addition, primary standard solutions of nitrite were also prepared by
dissolving NaNO2 in milli-Q(r) water. NaOH (0.2 g·l-1) was added to keep
alkaline the standard solution, avoiding decomposition. Stock standards were
also made up by mixing of nitrite and phosphate primary standards. Working
standards in LNSW were produce to check the efficiency of the Cu/Cd column
daily.
LINEARITY:
Phosphate signal was linear over the working range (0-3 µmol/kg-1). However,
deviations from linearity were found for nitrate (concentration >25 µmol/kg-1)
and silicate (concentration >40 µmol/kg-1). Calibration curves performed in
the laboratory proved that the analytical system for nitrate can be accurately
calibrated (within WOCE requirements) by considering two segments (0-25 and
25-40 µmol/kg-1). If a linear response all over the working range (0-40
µmol/kg-1) were assumed, errors as high as 4.3% would be done. Three segments
(0-40, 40-60 and 60-120 µmol/kg-1) were considered for silicate. Maximum
errors of 2.3% would be obtained if a simple 2-point calibration curve were
performed. This procedure has been preferred than sample dilution with LNSW.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
BLANK:
Systematic greater absorbances obtained with SFA systems regarding to manual
methods are due to variations in the refractive index. When blown glass
flowcells are used, changes in the refractive index from milli-Q(r) to sea water
provoke light scattering, with the concomitant change of the optical signal
(Froelich and Pilson, 1978). To solve this problem, a system blank (zero
nutrient seawater) with about the same refractive index as LNSW was made up
dissolving 35 g of sodium chloride (calcined at 600°C) in 11 of milli-Q(r)
water. During calcination, nitrate and ammonium are totally eliminated and
silicate is converted into non-reactive forms. However, high contents of
phosphate are still present in the calcined sodium chloride. Therefore, for
phosphate we use the physical method described by Alvarez-Salgado et al (1992)
to correct the refractive index effect.
V.2.3. DATA ACQUISITION
Analogic signals from the three colorimeters were acquired by means of
penrecorders connected to the colorimeter outputs. Signal height was manually
measured on the graphic records, and compared with the working standards
height.
V.3. PRECISION
The WOCE requirements for precision (Joyce et al, 1991) are silicate 0.2% full
scale (110 µmol/kg-1 during CITHER-3, section A14); nitrate 0.2% full scale
(38 µmol/kg-1) and phosphate 0.4% full scale (2.5 µmol/kg-1).
V.3.1. ANALYTICAL ERROR. DUPLICATE ANALYSES
Duplicate analyses of the same 60 ml sample container were done regularly
along the cruise. In addition, analyses were repeated when abnormal peak shape
compromised the accuracy of any nutrient measurement. A total of 156 duplicate
analyses of nitrate, 218 of phosphate and 170 of silicate were recorded. Table
V-2 summarised the absolute difference between duplicate analyses, and the
absolute difference relative to full scale (CV fs%). CV fs% satisfied the WOCE
requirements for nitrate, phosphate and silicate.
TABLE V-2: Average absolute difference (in µmol/kg-1) between duplicate
analyses of the same sample container.
| Nitrate | Phosphate | Silicate
---------------------|---------|-----------|---------
Absolute Difference | 0.04 | 0.006 | 0.12
Number of Duplicates | 156 | 218 | 170
C.V.FS (%) | 0.11 | 0.24 | 0.11
WOCE Requirements | 0.2 | 0.4 | 0.2
A13/A14 Tracers, CITHER-3
V.3.2. SAMPLING ERROR. DUPLICATE SAMPLES
A couple of bottles were regularly fired at the same depth in each station
during CITHER-3, section A14. Such a depth changed randomly from station
tostation. Table V-3 shows the average absolute differences between samples
from pairs of bottles fired at the same depth. CV fs% numbers were lower than
required by WOCE.
TABLE V-3: Average absolute differences (in µmol/kg-1) between samples from
bottles fired at the same depth.
| Nitrate | Phosphate | Silicate
---------------------|---------|-----------|---------
Absolute Difference | 0.05 | 0.004 | 0.09
Number of Duplicates | 173 | 172 | 174
C.V.FS (%) | 0.13 | 0.16 | 0.08
WOCE Requirements | 0.2 | 0.4 | 0.2
Distributions of absolute differences versus station number (Figs V-1a, V-2a
and V-3a) and depth (Figs V-1b, V-2b, and V-3b) are shown. No trend are
observed for nitrate, phosphate and silicate. Four out-layers (white circles)
has been identified and removed from the frequency analyses of nitrate. Two of
them (station 5 at 1551 db and station 98 at 51 db) were also observed in
phosphate and pH, suggesting a problem with firing depth or bottle hermetism.
Frequency distributions (%) of absolute differences (Figs V-1c, V-2c and V-3c)
follows the expected normal distribution with -80% of duplicate samples below
0.1 µmol/kg-1 for nitrate, 0.01 µmol/kg-1 for phosphate and 0.2 µmol/kg-1 for
silicate.
V.3.3. CONSISTENCE OF MEASUREMENTS. QUALITY CONTROL
The whole set of bottles (thirty) were fired at 3000 db in stations 0 and 45.
Results are shown in Table V-4. Standard deviation (std) for nitrate was lower
than 0.07 µmol/kg-1. Standard deviation for phosphate was 0.01 µmol/kg-1 at
the first test station but, it was subsequently improved. It was as low as
0.004 µmol/kg-1 at stn 45, about the middle of the cruise. Finally, standard
deviation for silicate was lower than 0.25 µmol/kg-1. The CV fs% was within
the WOCE requirements in both stations for the three nutrient salts.
TABLE V-4: Summary of average concentration and standard deviation of nutrient
masurements at the quality control stations during CITHER-3, Section
A14.
| | AVERAGE | STD | C.V. | (%)
| STATION | (µmol/kg-1) | (µmol/kg-1) | (%) | C.V. FS
----------|---------|-------------|-------------|------|--------
NITRATE: | | | | |
| 0 | 22.14 | 0.04 | 0.20 | 0.11
| 45 | 22.92 | 0.07 | 0.29 | 0.18
----------|---------|-------------|-------------|------|--------
PHOSPHATE:| | | | |
| 0 | 1.449 | 0.011 | 0.77 | 0.44
| 45 | 1.511 | 0.004 | 0.28 | 0.16
----------|---------|-------------|-------------|------|--------
SILICATE: | | | | |
| 0 | 37.87 | 0.10 | 0.25 | 0.09
| 45 | 45.48 | 0.27 | 0.60 | 0.25
A13/A14 Tracers, CITHER-3
V.5. COMPARISON WITH HISTORICAL DATA
CITHER-3 stations 44, 75 and 89 have been compared with stations 77 (SAVE 2),
134 (SAVE 3) and 209 (SAVE 4), respectively. SAVE ("South Atlantic Ventilation
Experiment") was an American program performed between 1987 and 1988. Compared
stations are geographically very close.
Nitrate plots of the current data overlay the historical data in the three
stations compared (Figs V-4a, b and c). Differences are no significant within
the WOCE requirements. Figs V-5a, b and c shows the comparison between CITHER-
3 and SAVE profiles of phosphate. Agreement with the historical data is good,
except for station 44 (Fig. V-5a). Station 77 during SAVE 2 shows higher
phosphate values than station 44 during CITHER-3 all over the water column,
suggesting a discrepancy in the estimation of the system blank. The difference
is 0.04 µmol/kg-1 for samples deeper than 2000 db.For silicate (Figs. V-6a, b
and c) CITHER-3 data do not show any significant deviation from the historical
data. In all cases the consistency between the two data sets is maintained in
the whole water column. Finally, the relationships between nitrate and
phosphate, and silicate and nitrate for all samples along CITHER-3, section
A14, are depicted in Figs V-7a and b, respectively. Regression of nitrate
versus phosphate illustrate the consistency among nutrients:
NO3- = -2.0 (±0.8)+16.05 (±0.02)·HP04 2-, r2= 0.992, n= 3121.
The slope of the linear regression coincides with the classical Redfield's N/P
ratio.
V.6. REFERENCES
Alvarez-Salgado X.A., F. Fraga and F.F. Pérez, (1992) "Determination of
nutrient salts by automatic methods both in seawater and brackish water:
the phosphate blank." Marine Chemistry, 39, 311-319
Froelich, P.N. and M.E.Q. Pilson, (1978) "Systematic absorbance errors with
Technicon AutoAnalyzer 11 colorimeters." Water Research, 12, 599-603
Hansen, H.P. and K. Grashoff, (1983) Automated chemical analysis, in Methods
of seawater analysis, 2nd Edition. edited by K. Grasshoff, M. Ehrhardt and
K. Kremling, pp. 347-395, Verlag Chemie, Wheinheim, 1983
Joyce T. and C. Corry, (1994) Editors, Requirements for WOCE hydrographic
programme data reporting, WHPO 90-1, rev. 2, 144 pp
Joyce T., C. Corry and M. Stalcup, (1991) Editors, Requirements for WOCE
hydrographic programme data reporting, WHPO 90 -1, 71 pp
Kirkwood D., A. Aminot and M. Perttild, (1991) "Fourth intercomparison
exercise for nutrients in seawater." Co-operative Research Report No. 174.
ICES, Copenhagen, 83 pp
Loder T.C. and P.M. Gilbert, (1977) "Blank and salinity corrections for
automated nutrients analysis of estuarine and seawaters." UNH Sea Grant
UNH-5G-JR-101 and WHOI Contribution 3897, 29 pp
Mouriho C. and F. Fraga, (1985) "Determinación de nitratos en agua de mar."
Investigación Pesquera, 49, 81-96
FIGURE LEGENDS (see pdf doc for figures)
Fig V-1. Nitrate absolute difference for duplicate samples fired at the same
depth versus station number (a), and pressure (b). Frequency
distribution (%) of the absolute differences. White circles are
outlayers.
Fig V-2. Phosphate absolute difference for duplicate samples fired at the same
depth versus station number (a), and pressure (b). Frequency
distribution (%) of the absolute differences. White circles are
outlayers.
Fig V-3. Silicate absolute difference for duplicate samples fired at the same
depth versus station number (a), and pressure (b). Frequency
distribution (%) of the absolute differences.
Fig V-4. Comparison of nitrate profiles for stations occupied at about the
same geographical position during CITHER-3 and SAVE cruises
Fig V-5. Comparison of phosphate profiles for stations occupied at about the
same geographical position during CITHER-3 and SAVE cruises
Fig V-6. Comparison of silicate profiles for stations occupied at about the
same geographical position during CITHER-3 and SAVE cruises
Fig V-7. Nutrient relationships for all samples along CITHER-3, section A14.
Nitrate vs. phosphate (a); silicate vs. nitrate (b)
A13/A14 Tracers, CITHER-3
VI MESURES DES CHLORONUOROMÉTHANES F11 ET F12
(Marie-José Messias et Laurent Mernery)
Laboratoire D'Océanographie Dynamique et de Climatolologie (LODYC-Paris)
VI.1 TECHNIQUE DE MESURE ET 'ÉCHANTILLONNAGE:
Les mesures des fréons ou chlorofluorométhanes F11 (trichlorofluorométhane:
CFCl3) et F12 (dichlorofluorométhane: CF2CI2) dissous dans l'eau de mer ont
été réalisées à bord par chromatographie en phase gazeuse avec la même chaîne
d'analyse (LODYC) et selon la même méthode que lors des campagnes ROMANCHE-1
(Août 1991) et CITHER-2 (Janvier/Mars 1995). Les échantillons ont été prélevés
dans des seringues étanches en verre de 100 ml à robinet en métal puis stockés
dans des bains à circulation d'eau de mer en attendant l'analyse. La technique
de mesure des F11 et F12 dissous dans l'eau de mer qui a été suivie, est celle
de Bullister and Weiss (1988). Les gaz dissous dans les échantillons d'eau de
nier (aliquote calibrée d'environ 30 ml) sont dégazés par bullage de gaz
vecteur (95% Argon/5% CH4). Les fréons contenus dans les échantillons sont
ensuite piégés sélectivement à -40°C pendant 4 minutes sur une colonne porasil
C-porapak T. Après un dépiégeage à +100°C, le F12 et le F11 sont séparés et
quantifiés au niveau du chromatographe à détecteur à capture d'électrons (GC
8A - Shimadzu).
Les prélèvements et le travail en continu (24h/24) pour les analyses ont été
assurés sur la base d'un travail organisé par quart par une équipe de 4
personnes:
Leg 1 Marie-josé Messias | Leg 2 Marie-josé Messias
Laurent Memery | Gilles Garric
Eric Guilyardi | Gilles Saragoni
Ann Laime | Remi Tailleux
Toutes les 243 stations qui ont été occupées ont été échantillonnées en
fréons, cependant une pollution en F12 et une panne du système de
refroidissement (probablement liés, cf partie VI.2) a entraîné une
interruption totale ou partielle des analyses pour une demidouzaine de
stations (stations 13, 14, 15, 17, 163, 164, 176). Au total, 6835 échantillons
d'eau de mer ont été analysés dont 311 doublons (2 échantillons d'eau de mer
provenant de 2 différentes bouteilles hydrographiques mais prélevées à la même
profondeur lors d'une même station) et 4 stations tests (toutes les bouteilles
hydrographiques sont prélevées à la même profondeur). Les mesures des
concentrations atmosphériques en F11 et F12 effectuées quotidiennement,
comptabilisent par ailleurs 202 échantillons d'air atmosphériques.
V1.2 CALIBRATION DES DONNÉES:
La concentration en F11 et F12 est mesurée par étalonnage externe. Le gaz
standard utilisé pendant la campagne est un standard atmosphérique secondaire
(bouteille d'air comprimé fournie par AIR LIQUIDE en 1992) déjà utilisé pour
la campagne CITHER-2. Selon les recommandations WOCE, au moins deux
calibrations de ce standard secondaire par rapport à un standard primaire
fourni par la Scripps Institution of Oceanography (échelle de calibration SIO)
ont été réalisées avant et après la campagne. Les résultats sont reportés sur
le tableau VI.1.a. Les écarts pré-post campagne des teneurs en F11 et F12 du
standard secondaire ne sont pas significatifs et montrent une excellente
stabilité de ce standard secondaire. Nous avons retenu comme teneur du
standard 599 ppt en F12 et 328 ppt en F11 pour toute la campagne CITHER-3.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
Tableau VI.1.a: Suivi de l'évolution des concentrations en fréons du standard
AL92.
Date | Mesures | F12 ppt | ± | F11 ppt | ±
---------|---------|---------|------|---------|-----
nov 1994 | 10 | 600.2 | 0.4% | 327.0 | 0.3%
apr 1995 | 10 | 598.1 | 0.3% | 329.2 | 0.3%
Lors de la campagne, la répétabilité obtenue sur plusieurs séries d'analyses
de gaz standard (volume injecté = 2.95 ml) a été meilleure que ± 0.4% pour le
F12 et ± 0.45% pour le F11 (tableau VI. 1.b
Tableau VI.1.b: Teneurs moyennes en F12 et F11 (aires) pour plusieurs séries
d'injections de 3 ml de standard
Date | F12 | ± | F11 | ± | Nombre de mesures
---------|-------|-------|--------|-------|------------------
15/01/95 | 53721 | 0.31% | 121807 | 0.34% | 13
22/01/95 | 55842 | 0.21% | 120849 | 0.44% | 5
22/02/95 | 63801 | 0.35% | 120393 | 0.39% | 10
28/03/95 | 64458 | 0.20% | 112077 | 0.36% | 14
Des courbes de calibration à 6 ou 5 niveaux ont été réalisées au moins toutes
les 2 stations par des injections de différents volumes de standard. Les
concentrations en F12 et F11 ont été calculées par un ajustement de ces
courbes respectivement par un polynôme du second degré et du troisième degré.
Les concentrations en µmol/1 ont été converties en pmol/kg en utilisant la
salinité de l'échantillon et la température du bain de stockage des
échantillons.
V1.3 SUIVI DES CONCENTRATIONS ATMOSPHÉRIGUES
Des prélèvements d'air ont été réalisés quotidiennement pour assurer un suivi
des teneurs atmosphériques (figures VI.3a et b) et une estimation ultérieure
des écarts à la solubilité théorique des concentrations en fréons mesurés en
surface. Les concentrations en F11 et F12 mesurées pendant CITHER-3 par
rapport à celles obtenues durant CITHER-2 (le groupe CITHER-2, 1996) montrent
respectivement une stabilisation des concentrations en F11 et une faible
augmentation en F12. Par ailleurs, le gradient équatorial (lié à des émissions
industrielles en fréons plus fortes dans l'hémisphère nord) des concentrations
atmosphériques en F12 et surtout en F11 tend aussi à s'atténuer. Ces tendances
déjà observées pendant CITHER-2 sont en accord avec les mesures récentes des
stations de mesures atmosphériques ALE/GAGE (R. Weiss, 1995, communication
personnelle) et sont consécutives à la diminution des émissions industrielles
en fréons notamnment dans l'hémisphère nord ces dernières années suite au
Protocole de Montréal (accord de 1975 et 1988).
Figures VI.3a et b: Teneur atmosphériques en F12 et F11 pendant CITHER-3.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
VI.4 OUALITÉ' DES MESURES:
VI.4.1 EVALUATION DE LA PART DE CONTAMINATION OU BLANCS
Un point critique de l'analyse des fréons est le contrôle et l'estimation des
teneurs en fréons attribuables à de la contamination ou «blanc» qui est
retranché aux valeurs brutes mesurées.
BLANC DE LA CHAÎNE D'ANALYSE
La contamination au niveau de la chaîne d'analyse est estimée par l'analyse de
l'injection ~3ml de gaz vecteur. Le blanc du système d'analyse généralement
nul, a été affecté en F12 à plusieurs reprises pendant la campagne. Pendant le
second leg, une cause évidente a été la panne successive des 2 cryoplongeurs
(liquide réfrigérant = F12) et leur recharge en F12 le 11/03/95. Ceci a
entraîné une importante augmentation en F12 dans le laboratoire (tableau
VI.4.1.a) contrôlée par la suite à une concentration raisonnable par un
puissant système de ventilation du bord (Super-Cobra le 12/03/95).
TABLEAU VI.1.a: Concentrations en F12 et F11 dans le laboratoire «fréons»
Date | F12 ppt | F11 ppt |
---------|----------|---------|
17/01/95 | 546.9 | 370.3 |
19/01/95 | 649.3 | 350.0 |
11/03/95 | 233294.0 | 381.0 |
12/03/95 | 1327.5 | 345.7 | après recharge du
12/03/95 | 11217.5 | 569.2 | cryoplongeur en F12 après
13/03/95 | 1956.8 | 351.6 | ventilation par Super-cobra
15/03/95 | 1159.3 | 348.5 | teneur de l'air ventilant le
15/03/95 | 3708.7 | 358.8 | labo: F12=553.2 F11=277.0
17/03/95 | 752.4 | 443.2 |
18/03/95 | 778.5 | 354.9 |
19/03/95 | 1933.4 | 380.2 |
Blanc de l'analyse d'échantillons d'eau de mer et limite de détection
La teneur en fréons dans les échantillons d'eau de mer due à de la
contamination (ou "blanc total" incluant des pollutions possibles des
bouteilles hydrographiques, seringues, stockage, chaîne d'analyse, etc) est
évaluée par l'analyse d'eau de mer supposée sans fréons (masse d'eau ayant été
'équilibrée avec l'atmosphère avant l'introduction anthropogène des fréons).
Un blanc total a été déterminé par groupe de stations afin de corriger au
mieux l'évolution temporelle pendant la campagne de la contamination en
particulier en F12. L'évaluation du blanc total moyen et son erreur ont été
estimées à partir de stations tests où toutes les bouteilles sont fermées à un
même niveau «sans fréons». Les résultats pour les 4 stations de CITHER-3, sont
reportés sur les figures ci-dessous et résumés tableau 4. Ces stations tests
permettent aussi de mettre en 'évidence les bouteilles ou les seringues
polluées (teneur hors gamme).
FIGURE VI.4.1.a: Station 0 à 3000 db de profondeur
FIGURE VI.4.1.b: Station 15 à 3698 db de profondeur
FIGURE VI.4.1.c: Leg 2 -Station 160 à 3199 db de profondeur
FIGURE VI.4.1.d: Station 211 à 3000 db de profondeur
TABLEAU VI.4.1.b: Teneurs moyennes en F12 et F11 (pmol/l) pour différentes
séries d'échantillons prélevés dans des eaux "sans fréons".
Stations | | Pres. | Teneurs F12 | Teneurs F11 | Nombre
Test et date | Position | db. | pmol/l | pmol/l | de mesures
-------------|-----------------|-------|-------------|-------------|-----------
0 (15101) | N 6 57-W 14 51 | 3000 | 0.08 ±0.02 | 0.01 ±0.01 | 30
45 (27/01) | S 14 30-W 9 00 | 3698 | 0.011±0.004 | 0.004±0.003 | 29
160 (06/03) | S 25 23-E 8 55 | 3199 | 0.006±0.002 | 0.002±0.002 | 32
211 (21/03) | S 4 43-E 4 50 | 3000 | 0.007±0.003 | 0.001±0.001 | 32
A13/A14 Tracers, CITHER-3
Les plus fortes teneurs de contaminations ont été mesurées à la station 0,
ceci étant habituellement le cas en début de campagne. Notons cependant, les
teneurs élevées en F12 par rapport au F11 à la station 0 dûes à la pollution
en F12 que nous avons eue pendant les premières stations. Les rinçages
successifs des bouteilles montrent ensuite une décroissance de la
contamination en F12 et F11 vers de très bas niveaux et une bonne
reproductibilité dans les normes de WOCE. L'évaluation moyenne de la
contamination et son écart-type qui déterminent la limite de détection pour
les échantillons d'eaux profondes à faible teneur en fréons sont
respectivement de 0.008 pmol/l et ± 0.003 pmol/l en F12 et 0.002 pmol/l et ±
0.002 pmol/l en F11 (moyenne des 3 stations tests 45, 161 et 211)
VI.4.2 RÉPÉTABILITÉ:
Les figures VI.4.2.a et b montrent les écarts obtenus entre les mesures
effectuées lors des 331 doublets. Les écarts pour les eaux profondes sont en
moyenne inférieurs à ± 0.003 pmol/kg pour F11 et à ± 0.004 pmol/kg pour F12.
Les 'écarts pour les eaux de surface et de subsurface riches en fréons sont de
Pordre de ± 1% pour F11 et F12. Les écarts hors gamme ont permis de déceler
des contaminations ponctuelles au niveau du matériel d'échantillonnage.
FIGURES VI.4.2a et b: Ecarts obtenus entre les mesures effectuées lors des
doublets.
VI.5 VALIDATION
Les données ont 'été validées
• par identification de bouteilles ou de seringues pollu ées à partir de
doublets de seringue ou de bouteille,
• par comparaisons individuelles des profils F11 et F12.
D'éventuelles corrections sont à attendre après confrontation aux autres
données bouteilles.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
VI.6 REMERCIEMENTS
Nous tenons tout particulièrement à remercier Gilles Garric, Eric Guilyardi,
Ann Laime, Gilles Saragoni et Rémi Tailleux pour leur participation aux
mesures des chlorofluorométhanes F11 et F12 lors de la campagne CITHER-3. Eric
Guilyardi a aussi beaucoup aidé au traitement des données. Nous remercions
également Alain Poisson et Bernard Shauer pour le prêt de matériel de
rechange. La campagne CITHER-3 a 'été financée par l'IFREMER et le CNRS à
travers le Programme National d'Etude de la Dynanîque du Climat (PNEDC). Nous
remercions aussi les commandants et l'équipage du Navire Océanographique
«L'Atalante» pour leur concours précieux au cours de cette campagne.
VI.7 RÉFÉRENCES
A. Bullister, J. L. and R.F. Weiss, (1988). Détermination of CCl3F and CCI2F2
in seawater and air. Deep-Sea research, 35, 839-853.
Le groupe CITHER-2, (1996). Campagne CITHER-2 NIO Maurice Ewing (4 Janvier-21
Mars 1994). Rapport Interne LPO (96-02).
A13/A14 Tracers, CITHER-3
VII CARBON SYSTEM
Four variables define the carbon system: pH, alkalinity, partial pressure of
carbon dioxide (pCO2) and total inorganic carbon (TIC). Knowledge of two of
these variables allows to calculate the other two by means of a set of
equations deduced from the thermodynamic equilibria. During the CITHER-3
cruise, TIC was analyzed directly by the coulometric method (Section 1) and pH
and alkalinity were measured by potentiometric methods (Section 2). Using the
equations of Mehrbach et al (1973) and Weis (1974) TIC and pCO2 were
calculated. A comparison between measured and calculated TIC is shown in
Section 3. Surface pCO2 (Section 4) was calculated following the former
equations. Total organic carbon was analyzed at six stations (Section 5).
1. TOTAL INORGANIC CARBON MEASUREMENTS IN THE SOUTH ATLANTIC: WOCE SECTIONS
A14 AND A13
(Linda S. Bingler[1], Javier Aristegui[2], Melchor González-Dávila[2])
[1] Pacific Northwest National Laboratory 1529 W. Sequim Bay Rd. Sequim,
WA 98382 USA
[2] Universidad de Las Palmas de Gran Canaria. Campus Universitario de
Tafira ES 35017 Las Palmas. Spain
1.1. EQUIPMENT AND TECHNIQUES
Water samples were collected using a PASH 6000 rosette (developed at
Laboratoire de Physique des Oceans, IFREMER, Brest, France) equipped with a
NeilBrown Mark-Ill CTD and 30 eight-liter, plastic (PVC) bottles. Seawater
samples were collected along Section A14 at 42 stations to provide full
profiles Of CT data. Samples were collected from the surface at 11 stations to
provide upper water column CT data. During Section A13, seawater samples were
collected at 39 of 132 stations to provide full profiles Of CT data. Samples
were collected from the surface at 2 stations to provide upper water column CT
data.
Seawater samples for CT were collected following the procedure described in
the DOE CO2 Analysis Handbook in 500 ml ground-glass stoppered bottles.
Samples were preserved immediately after collection by adding 100 ml of a
saturated mercuric chloride solution to prevent biological production or
consumption Of CO2. Samples were filled to overflowing, preservative was added
well below the surface and the bottles were immediately stoppered, providing
zero headspace. High-vacuum grease was not used to seal the samples. The
samples were then stored in covered plastic boxes in a cool, dark place prior
to analysis. Most samples were analyzed within 14 hours of collection. The CT
concentration was measured using a Single Operator Multi-Parameter Metabolic
Analyzer (SOMMA) (Johnson et al, 1987, 1993) coupled with coulometric
detection (DOE CO2 Analysis Handbook). The seawater sample was drawn into a
calibrated pipette and dispensed into a stripping chamber, where it was
acidified with 8.5% phosphoric acid. The resultant CO2 was carried into a
coulometric cell with N2 gas (99.95%) where it was absorbed by and reacted
with ethanolamine in dimethylsulf oxide. This reaction produced
hydroxyethylcarbamic acid, causing a pH change and resultant color change
(from dark blue to colorless) in the thymolphthalein indicator in the
solution. Light transmission of the solution was monitored continuously by a
photodetector, electronically connected to the coulometer. The color change
caused the coulometer to initiate a current that passed through the cell,
reacting with water to produce hydroxyl (OH-) ions. The OH- produced titrated
the hydroxyethylcarbamic acid, returning the solution to a dark blue color
(i.e. the original pH). The computer program calculated the amount of current
passed through the cell and with titration time, as related by the Faraday
constant, calculated the number of moles of OH- required to titrate the acid.
This number was then used to calculate the number of moles of CO2 absorbed to
form the acid. Results are expressed as µmol/kg.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
1.2. CALIBRATION AND CORRECTIONS
The SOMMA pipette was calibrated weekly while at sea and in the laboratory
after the cruise. Calibration of the pipette was accomplished by rinsing the
pipette three times, then filling the pipette completely with deionized water.
The pipette contents were dispensed into a 10 ml serum bottle, capped with a
rubber stopper and sealed with aluminum using a crimper. Calibrations
performed at sea were stored in boxes until they could be weighed and recorded
in the laboratory. Calibrations performed in the laboratory were weighed and
recorded immediately. An average pipette volume of 21.1655 ml was used to
calculate TCO2 results.
Approximately, every 24 hours, the coulometer cell was removed from the
coulometer, the contents were discarded and the cell was cleaned by drawing 20
ml of acetone through the frit from the cathode side to the anode side,
followed by an equal amount of deionized water. This procedure was repeated
once more in the opposite direction. The cell was dried thoroughly in a drying
oven. The anode was scrubbed with steel wool and both the cathode and anode
were rinsed with deionized water and dried in a drying oven. Ethanolamine in
DIVISO (100 ml) was added to the cathode chamber and 20 ml of potassium iodide
in DMSO was added to the anode chamber of a clean, dry cell. A few crystals of
potassium iodide were added to the anode chamber to maintain saturation. A
cathode and anode were placed in the cell and the cell positioned on the
coulometer to achieve maximum transmittance. The current was turned on and the
cell was allowed to equilibrate (DOE CO2 Analysis Handbook). Certified
reference materials (CRMs) obtained from Dr. Andrew Dickson, were analyzed as
calibration check standards at a rate of one CRM every thirty samples. A total
of 68 and 114 CRMs were analyzed on Sections A14 and A13 respectively, with a
known CO2 concentration of 1987.53 µmol/kg, an average concentration of
1986.45 µmol/kg C obtained for Section A14, with a standard deviation of 2.05
and a mean difference from the known of -1.08 µmol/kg C. During Section A13,
an average CRM result of 1988.46, a standard deviation of 1.66, and a mean
difference from the known of 0.94 µmol/kg C were obtained.
The coulometer was calibrated at sea during Section A14 a minimum of every ten
samples by dispensing a known mass of CO2 gas (99.995%) (Wilke et. al., 1993)
from a pair of calibrated gas sample loops (small loop = 1.3069 ml; large loop
= 1.8245 ml) according to the procedures described in the DOE CO2 Analysis
Handbook. The CO2 gas was released into an acidified stripper where it was
carried to the coulometric cell with N2 gas (99.95%). The CO2 was then
titrated as described above. The gas loop calibration data (calfactor in
counts/mole; equation 1) was averaged for the Section A14, providing a mean
calfactor of 1.00349 for calculation of TCO2 results. An average calfactor was
obtained (1.00527) from the CRM results for the Section A13 and used to
calculate the TCO2 results.
(1) Calculation of gas sample loop calibration (DOE CO2 Analysis Handbook):
c - (b * t)
Calfactor (counts/mole) = -----------
n(CO2)
where:
c = coulometer reading for the gas sample (counts)
b = background level (counts/min)
t = titration time (min)
n(CO2) = the amount of CO2 dispensed from the loop (mol)
A13/A14 Tracers, CITHER-3
1.3 PRECISION
Replicate samples were collected at-sea along Sections A14 and A13 and
analyzed by Dr. Peter Guenther at Scripps Institution of Oceanography (SIO).
Results (µmol/kg C) appear in Tables VII-1 and VII-2 with relative percent
difference (RPD) representing the comparability of the two replicates analyzed
at Scripps Institute of Oceanography by manometry. Comparison of at-sea TCO2
measurements with those made at Scripps were very good with a range of RPD
from 0.00% to 0.10% for Section A14 and from 0.01% to 0. 15% for Section A13.
TABLE VII-1: Replicate results expressed in µmol/kg-1. Section WOCE A14
| Depth | At-Sea | SIO Analysis | SIO Analysis | RPD
Stn | Cast | Niskin | (meters) | Analysis | Replicate 1 | Replicate 2 | (%)
----|------|--------|----------|----------|--------------|--------------|-----
10 | 1 | 32 | 6 | 1906.65 | 1910.04 | N/A |
22 | 1 | 32 | 7 | 2015.61 | 2018.05 | 2017.74 | 0.02
22 | 1 | 14 | 2802 | 2188.94 | 2189.30 | 2190.22 | 0.04
49 | 1 | 22 | 33 | 2078.91 | 2078.50 | 2079.13 | 0.03
49 | 1 | 4 | 1400 | 2199.00 | 2198.41 | 2200.56 | 0.10
55 | 1 | 32 | 8 | 2077.97 | 2073.87 | 2073.60 | 0.01
55 | 1 | 10 | 2999 | 2199.18 | 2197.42 | 2197.09 | 0.02
76 | 1 | 31 | 8 | 2052.56 | 2056.62 | 2056.51 | 0.01
88 | 1 | 31 | 7 | 2041.59 | 2043.99 | 2043.69 | 0.01
100 | 1 | 31 | 8 | 2058.85 | 2060.94 | 2060.55 | 0.02
TABLE VII-2: Replicate results expressed in µmol/kg-1. Section WOCE A13
| Depth | At-Sea | SIO Analysis | SIO Analysis | RPD
Stn | Cast | Niskin | (meters) | Analysis | Replicate 1 | Replicate 2 | (%)
----|------|--------|----------|----------|--------------|--------------|-----
115 | 1 | 24 | 6 | 2036.95 | 2035.78 | 2037.30 | 0.07
115 | 1 | 4 | 3000 | 2208.94 | 2207.83 | 2207.75 | 0.00
142 | 1 | 32 | 7 | 2036.76 | 2038.35 | 2039.76 | 0.07
142 | 1 | 12 | 3001 | 2205.23 | 2207.50 | 2206.88 | 0.03
179 | 1 | 31 | 9 | 2043.88 | 2046.03 | 2046.05 | 0.00
179 | 1 | 14 | 3000 | 2198.13 | 2200 | N/A |
207 | 1 | 31 | 12 | 1989.99 | 1988.79 | 1988.98 | 0.01
207 | 1 | 13 | 3000 | 2197.66 | 2197.14 | 2197.81 | 0.03
235 | 1 | 31 | 8 | 1925.11 | 1924.09 | 1923.12 | 0.05
235 | 1 | 13 | 2998 | 2194.18 | 2193.76 | 2193.95 | 0.01
1.4. REFERENCES
"Handbook of Methods for the Analysis of the Various Parameters of the Carbon
Dioxide System in Sea Water", Dickson, A.G., and Goyet, C., editors, USDOE
SRGP 89-7A, Version 2.0, 1994.
Hansen, H.P. and K. Grasshoff, (1983) Automated Chemical Analysis in Methods
of Seawater Analysis. K. Grasshof et al eds. Verlag Chemie pp. 3347-3395.
Johnson, K.M., P.J. IeB. Williams, L. Brändström, and J. McN. Sieburth, (1987)
"Coulometric TCO2 analysis for marine studies: Automation and
calibration." Marine Chemistfy 21:117-133.
Wilke, R.J., D.W.R. Wallace, and K.M. Johnson, (1993) "Water-Based,
Gravimetric Method for the Determination of Gas Sample Loop Volume."
Analytical Chemistry 65:2403-2406.
2. pH AND ALKALINITY MEASUREMENTS - WOCE SECTION A14
(Aida F. Rios and Trinidad Relldn)
Instituto de Investigaciones Marinas (IIM). Vigo. (CSIC)
A13/A14 Tracers, CITHER-3
2.1 EQUIPMENT AND TECHNIQUES
2.1.1 pH
Seawater samples for pH analysis were collected in 50 ml plastic bottles after
TIC samples at all station, following the WOCE sequence. Samples were filled
to overflowing and immediately stoppered.
A Metrohm 654 pH meter with a Ross (Orion 8104) combination glass electrode
was used. pH measurements were standarised daily, according to the following
sequence
1) to calibrate the combined electrode with the pH 7.413 NBS buffer solution,
2) to check the electrode response with a pH 4.008 NBS buffer solution, as
described by Pérez and Fraga (1987a),
3) to adapt the electrode to the strong ionic strength of sea water by means
of a pH 4.4 sea water buffer containing 4.0846 g of C8H5K04 and 1.52568 g
of B407Na2 .10H20 (borax) in 1 kg of CO2-free seawater.
Temperature at the time of measuring was checked using a platinum resistance
Pt-100 probe to correct the effect of temperature on pH (Pérez and Fraga,
1987a). All pH values were referred to a standard temperature of 15°C (pH15)
2.1.2 ALKALINITY
Following the sampling sequence proposed by WOCE, seawater samples for
alkalinity were collected after pH samples, in 300 ml plastic bottles. Full
water column profiles were analyzed at 39 stations and surface water samples
were collected at all stations.
Alkalinity was measured using an automatic potentiometric titrator "Titrino
Metrohm", with a Metrohm 6.0233.100 combination glass electrode.
Potentiometric titrations were carried out with hydrochloric acid ([HCI =
0.1310) to a final pH of 4.44 (Pérez and Fraga, 1987b). The electrodes were
standardized using NBS buffers of pH 7.413 and the nernstian slope checked
using a NBS buffer of 4.008. As for pH measurements, a pH 4.4 buffer made up
in sea water was used to adapt the electrodes to the strong ionic strength of
sea water. Concentrations are given in µmol/kg.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
2.2 CALIBRATIONS AND CORRECTIONS
2.2.1 pH15
The apparent activity coefficient of hydrogen ions was estimated by ten
titration curves with acidified sea water (Culberson, 1981), to determine the
systematic errors produced by variations in the residual liquid-junction
potential. The curves were linearized and the inverse slope divided by the
association constants of fluorhydric and sulphuric acid (fasso) gave the
activity coefficient of the hydrogen ion of our electrode (fHtot). The
differences (log(fHot/fM)) between the activity coefficients of our electrode
(fHtot) and those given by Mehrbach et al (1973) at the same salinity and
temperature with their electrode (fM) were used to correct our pHl5
determinations by adding these differences (Table VII-3).
At each station, pH of seawater substandard (pHsss) was measured before and
after each series of samples. The seawater substandard is a "quasi-steady"
filtered seawater stored into a large container (25 liters). From each
calibration we get the pHis (pH isoelectric), that is, the pH recorded at zero
potential. This pHis can vary because of: 1) real variations of the electrode;
2) changes in the buffer; and/or 3) an error during the calibration. The
electrode variation is continuous, as shown in figure VII-1. The same figure
shows the pHsss variation just after each calibration. The same pattern was
observed in the two distributions.
In figure VII-2 the variation of pHsss for each station is presented. After
the calibration the pHsss is generally higher and, it decreases along the
session of analysis. We assume a daily linear evolution of pHsss and the
variations along the same day are assumed to be due to the changes in the
electrode behaviour. Two regression lines can be drawn with the same slope but
different y-intercept. One using all data and the other one using only
seawater substandards measured just after the calibration (black points in
fig. VII-2). The anomalies (&SSS) of each pHsss from the regression, shown in
figure VII-2, were used to correct the pH15 obtained.
In order to check the procedure followed during the pH determinations, samples
Of CO2 reference material (CRM) of batch 24 were analyzed during the cruise.
Figure VII-3 shows the distribution of pHsss (open squares) and CRM (points)
along the cruise analysed at the same station. The standard deviation of CRM
samples is 0.009. Once CRM were corrected using the anomalies of SSS and
Culberson (diamond), the standard deviation became lower (0.004).
TABLE VII-3: Slope from linearized Culberson curves, and the activity
coefficients of our electrode (fHtot) and those given by Mehrbach
et al (1973) at the same salinity and temperature with their
electrode (fM).
Stn | Date | Salinity | T (°C) | Slope | fHtot | fM | Log(fHtot/fM)
----|--------|----------|--------|-------|-------|-------|--------------
1 | 17-Jan | 34.327 | 24.9 | 1.034 | 0.702 | 0.677 | 0.016
1 | 17-Jan | 34.327 | 24.6 | 1.032 | 0.704 | 0.678 | 0.016
24 | 22-Jan | 34.443 | 23.4 | 1.037 | 0.707 | 0.685 | 0.013
24 | 22-Jan | 34.443 | 25.1 | 1.033 | 0.701 | 0.676 | 0.016
51 | 28-Jan | 34.821 | 23.5 | 1.040 | 0.703 | 0.685 | 0.011
51 | 28-Jan | 34.821 | 23.5 | 1.046 | 0.699 | 0.685 | 0.009
81 | 05-Feb | 34.777 | 20.8 | 1.025 | 0.727 | 0.701 | 0.016
81 | 05-Feb | 34.777 | 20.8 | 1.033 | 0.721 | 0.680 | 0.012
107 | 12-Feb | 34.290 | 17.8 | 1.011 | 0.752 | 0.716 | 0.021
107 | 12-Feb | 34.290 | 17.8 | 1.015 | 0.749 | 0.716 | 0.020
----------------------------------------------------------------------------
fHtot = (1/slope)/faso = activity coefficient of our electrode
fM = activity coefficient according to Mehrbach et al (1973)
Log(fHtot/fM) is the difference between both activity coefficients,
used to correct the final pH titrations
A13/A14 Tracers, CITHER-3
2.2.2 ALKALINITY
A couple of titration curves per week were performed in sea water with
hydrochloric acid, according to Culberson (1981), to determine the systematic
errors produced by variations of residual liquid-junction potential. The
curves were linealized and the inverse slope divided by the association
constants of fluorhydric acid and sulphuric acid (fasso) gave the activity
coefficient of the hydrogen ion of our electrode (fHtot). The differences
(log(fHtot/fM)) between the activity coefficients of our electrode (fHtot) and
those given by Mehrbach et al (1973) at the same salinity and temperature with
their electrode (fM) were used to correct the final pH titrations by adding
these differences (Table VII-4), allowing comparison with results obtained
using Mehrbach equations.
Surface seawater stored in 25 liters plastic containers was used as alkalinity
seawater substandard (SSS). These SSS were analyzed, at the beginning and the
end of each series of samples. Figure VII-4 represents the variation of SSS
alkalinity along the cruise. The anomalies obtained from the equation were
used to correct the alkalinity results.
Determinations of CRM alkalinity were made during the cruise to verify the
alkalinity analyses. Figure VII-5 shows the CRM alkalinities analyzed and once
corrected with Culberson curves and SSS anomalies. The standard deviations
were 5.2 µmol/kg-1 CRM, 2.2 µmol/kg-1 when corrected with Culberson curves and
1.4 µmol/kg-1 once corrected with SSS anomalies besides.
TABLE VII-4: Slope from linearized Culberson curves, and the activity
coefficients of our electrode (fHtot) and those given by Mehrbach
et al (1973) at the same salinity and temperature with their
electrode (fM).
Stn | Date | Salinity | T (°C) | Slope | fHtot | fM Log | (fHtot/fM)
----|--------|----------|--------|-------|-------|--------|-----------
1 | 17-Jan | 34.327 | 24.5 | 1.173 | 0.621 | 0.679 | -0.039
1 | 17-Jan | 34.327 | 24.6 | 1.174 | 0.619 | 0.678 | -0.039
4 | 18-Jan | 34.327 | 25.1 | 1.139 | 0.636 | 0.676 | -0.026
4 | 18-Jan | 34.327 | 25.1 | 1.138 | 0.637 | 0.676 | -0.026
25 | 22-Jan | 34.443 | 24.6 | 1.127 | 0.645 | 0.679 | -0.022
25 | 22-Jan | 34.443 | 24.4 | 1.119 | 0.651 | 0.680 | -0.019
46 | 28-Jan | 34.821 | 22.9 | 1.137 | 0.646 | 0.687 | -0.028
52 | 28-Jan | 34.821 | 23.3 | 1.056 | 0.694 | 0.689 | 0.005
52 | 28-Jan | 34.821 | 22.9 | 1.059 | 0.694 | 0.689 | 0.003
76 | 03-Feb | 34.777 | 22.1 | 1.032 | 0.715 | 0.693 | 0.014
76 | 03-Feb | 34.777 | 22.3 | 1.030 | 0.716 | 0.692 | 0.015
107 | 11-Feb | 34.290 | 18.5 | 1.008 | 0.751 | 0.712 | 0.023
107 | 11-Feb | 34.290 | 18.5 | 1.013 | 0.747 | 0.712 | 0.021
-------------------------------------------------------------------------
fHtot = (1/slope)/faso = activity coefficient of our electrode
fM = activity coefficient according to Mehrbach et al (1973)
Log(fHtot/fM) is the difference between both activity coefficients,
used to correct the final pH titrations
A13/A14 Tracers, CITHER-3
2.3 PRECISION
2.3.1. ANALYTICAL ERROR. DUPLICATE ANALYSIS
During the cruise, some replicate analysis of pH and alkalinity from the same
Niskin bottle were done. Table VII-5 shows the average of absolute differences
between replicate analysis and the relative error (CV%) on pH15 and alkalinity
respectively.
TABLE VII-5: Differences between duplicate analysis coming from the same
bottle
| pH15 | Alkalinity
-------------------------------------|--------|-----------
Absolute differences average | 0.004 | 0.9
STD | 0.003 | 0.7
CV% (STD · 1OO/Averaqe) | 0.034 | 0.03
Number of sampled bottles replicated | 10 | 36
2.3.2 SAMPLING ERROR. DUPLICATE SAMPLES
Precision of the pH and alkalinity method was estimated using the analyses of
174 and 61 couples of samples respectively, corresponding to couples of
oceanographic bottles fired at the same depth at each station. Table VII-6
summarizes the differences.
TABLE VII-6. Differences between samples fired at the same depth
| pH15 | Alkalinity
-------------------------------------|---------|-----------
Absolute differences average | 0.003 | 1.1
STD | 0.002 | 1.1
CV% | 0.025 | 0.05
Number of sampled bottles replicated | 174 | 51
Figure VII-6 shows the pH15 absolute difference versus station number and
pressure, and the frequency distribution percentage in function of the
difference. The analysis of the histograms shows that 90% of the differences
are lower than 0.006 units of pH15. The mean absolute difference is 0.003 that
in terms of percentage of difference represents 0.038%.
Figure VII-7 shows the alkalinity absolute difference versus station number
and pressure, and the frequency percentage distribution in function of the
difference intervals. The frequency histograms of alkalinity show that 90% of
the differences are lower than 2 µmol/kg. The mean absolute difference is 1.1
µmol/kg that in terms of percentage of difference represents 0.05%.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
2.3.3 ERROR TRANSMISSION TO PCO2 AND TIC
We have calculated the error transmission to pCO2 and TIC due to the
variations of pH15 and alkalinity. To calculate these transmissions we have
used the average values of pH15, alkalinity, salinity and temperature of all
data obtained during the cruise. In Table VII-7 appears the error transmission
of pH15 and alkalinity to pCO2 and TIC. A variation of 0.003 -average value of
duplicates- in pH15 transmits 3.5 µatm to pCO2 (0.79%) and 1.2 µmol/kg to TIC
(0.05%). While a variation of 1.1 µmol/kg - average value of duplicates -
transmits 0.2 µatm to pCO2 (0.05%) and 1.1 µmol/kg to TIC (0.05%).
Silicate and phosphate contribute to increase the total alkalinity (Millero,
1995), especially in deep waters when their concentrations are higher. As TIC
is calculated using pH15 and alkalinity, the effect of silicate and phosphate
must be subtracted. This effect has been taken into account in the calculation
of TIC that appears in the present data base.
TABLE VII-7: Error transmission of pH15 and alkalinity to pCO2 and TIC using
the equations of Mehrbach et al (1973) and Weiss (1974) and the
average values of pH15, alkalinity, salinity and temperature.
Error Transmission of pH15. & pH15 = 0.003 (duplicate bottles)
pH15 | pCO2 | TIC
-------------|-------|-------
7.989 | 444.1 | 2187.2
7.986 | 447.6 | 2188.5
7.992 | 440.6 | 2186.0
Transmission | 3.5 | 1.2
(S = 34.915; T = 6.24; Alk = 2335.5)
Error Transmission of Alkalinity. & Alk = 1.1 (duplicate bottles)
Alk | pCO2 | TIC
-------------|-------|-------
2335.5 | 744.1 | 2187.2
2334.4 | 443.8 | 2186.2
2336.6 | 444.3 | 2188.3
Transmission | 0.2 | 1.1
(S = 34.915; T = 6.24; pH15 = 7.989)
2.3.4 QUALITY CONTROL. CONSISTENCY OF MEASUREMENTS.
Quality control was performed two times during the cruise (stations 0 and 45)
where the whole set of oceanographic bottles were closed at the same depth
(3000 meters). Results are shown in Table VII-8. The standard deviations for
pH15 determinations is the same in both cases. However for alkalinity
analysis, the STD value in station 0 is two times the STD in station 45. In
both cases the results are into the expected accuracy of the method.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
TABLE VII-8: Summary of differences between quality control measurements for
pH15 and alkalinity
| pH15 | Alkalinity (µmol/kg)
----|-------------------------|---------------------
Stn | Average | STD | CV% | Average | STD | CV%
----|---------|-------|-------|---------|-----|-----
0 | 7988 | 0.002 | 0.022 | 2338.8 | 1.4 | 0.06
45 | 7.987 | 0.002 | 0.023 | 2344.6 | 0.7 | 0.03
TABLE VII-9: CRM (batch 24) results of pH15, alkalinity, pCO2, TIC and TIC
corrected for phosphate and silicate.
| | Alk | TIC | TIC-(&PO4+&SiO4) | pCO2
Station | pH15 | (µmol/kg) | (µmol/kg)| (µmol/kg) | µatm
--------|-------|-----------|----------|------------------|------
1 | 8.211 | 2219 | 1987.7 | 1987.0 | 345.0
4 | 8.210 | 2218 | 1987.3 | 1986.6 | 345.8
10 | 8.211 | 2217 | 1985.4 | 1984.7 | 344.6
13 | 8.208 | 2218 | 1988.4 | 1987.7 | 348.3
19 | 8.204 | 2215 | 1987.7 | 1987.0 | 351.0
25 | 8.202 | 2215 | 1988.6 | 1988.0 | 353.5
31 | 8.205 | 2217 | 1988.7 | 1988.0 | 350.7
34 | 8.207 | 2217 | 1987.8 | 1987.2 | 349.0
45 | 8.206 | 2217 | 1988.0 | 1987.3 | 349.9
52 | 8.206 | 2219 | 1989.8 | 1989.1 | 349.9
61 | 8.195 | 2219 | 1995.5 | 1994.9 | 360.5
64 | 8.203 | 2214 | 1987.3 | 1986.7 | 352.4
73 | 8.200 | 2217 | 1991.1 | 1990.4 | 355.1
79 | 8.204 | 2218 | 1990.0 | 1989.3 | 351.3
85 | 8.210 | 2219 | 1987.9 | 1987.3 | 346.3
97 | 8.211 | 2217 | 1986.2 | 1985.5 | 344.9
103 | 8.208 | 2216 | 1986.7 | 1986.0 | 347.5
-----------------------------------------------------------------
Average | 8.206 | 2217.2 | 1988.5 | 1987.8 | 349.7
STD | 0.004 | 1.4 | 2.2 | 2.2 | 4.0
To check the accuracy and consistency of our measurements, a primary standard
(CRM) has been used along the cruise. The CRM determinations of pH15 and
alkalinity were corrected following the procedure explained before. The CRM
results for pH15, alkalinity, TIC and pCO2 (Table VII-9), have been averaged
for each station. Table VII-10 gathers the results of pH15, alkalinity and TIC
given by González-Dávila, O'Sullivan and Millero and Dickson (pers. com.). Our
results are in very good agreement with the values assigned by these authors
to batch 24.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
TABLE VII-10: CRM (batch 24) analysis of pH15, alkalinity, TIC, phosphate and
silicate given by other authors
| | Alk | TIC | P04 | Si04
Author | pH15 | (µmol/kg) | (µmol/kg) | (µmol/kg) | (µmol/kg)
---------------------|-------|-----------|-----------|-----------|----------
González-Dávila | 8.203 | | | |
O'Sullivan & Millero | | 2216.0±1 | | |
Dickson | | | 1987.55 | |
Dickson | | | | 0.53 |
Dickson | | | | | 0.81
2.4 VALIDATION OF ALKALINITY AND TIC RESULTS. COMPARISON WITH SAVE CRUISES
In order to verify our results, comparison between stations 43, 76 and 88 of
CITHER-3 and 75, 135 and 209 of the SAVE programme, located around the same
geographical position was done. Figure VII-8 compares the vertical
distribution of alkalinity among these three sets of stations. It can be seen
a good coherence between the profiles of stations 43 (CITHER-3) and 75 (SAVE).
The average difference is 0.9±7.2 mol/kg. Alkalinities from SAVE are higher
than ours from 0 to 50 db and from 200 db to the bottom, being our data higher
between 75 and 200 db. This is the reason of the high standard deviation
found. The comparison between station 76 (CITHER-3) and 135 (SAVE) shows that
our values are higher than SAVE data up to 800 db. The average difference is
4.4±4.3 mol/kg. Stations 88 (CITHER-3) and 209 (SAVE) present the highest
difference (average 7.5±6.1 µmol/kg-1).
With regard to the TIC, the comparison between stations 43, 76 and 88 of
CITHER-3 and stations 75, 135 and 209 of SAVE (fig. VII-9) shows some
differences between the three couples of profiles obtained. In all cases our
numbers are lower than SAVE data obtained seven years before, giving average
differences of 5.9±10.5, 7.0 ±10.6 and 7.7±5.9 µmol.kg-1.
2.5 REFERENCES
Culberson, C. H., (1981) "Direct potentiometry in marine electrochemistry."
Marine Electrochemistry. Ed. Whitfield and Jagner. J.Wiley and sons Ltd.
522 pp.
Mehrbach, C., C.H. Culberson, J.E. Hawley and R.M. Pytkowicz, (1973)
"Measurements of the apparent dissociation constant of carbonic acid in
seawater at atmospheric pressure." Limnol. Ocean., 18, 897-907.
Millero, F.J., (1995) "Thermodynamics of the carbon dioxide system in the
oceans." Geochimica et Cosmochimica Acta, 59, 661-677.
Pérez, F.F. and F. Fraga, (1987) "The pH measurements in seawater on NBS
scale." Mar. Chem., 21, 315-327.
Pérez, F.F. and F. Fraga, (1987) "A precise and rapid analytical procedure for
alkalinity determination." Mar. Chem., 21, 169-182.
Weiss, R.F., (1974) "Carbon dioxide in water and seawater: The solubility of a
non-ideal gas." Mar. Chem., 2, 203-215.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
3. INTERNAL CNSISTENCY OF THE CARBONATE SYSTEM MEASUREMENTS
(A.F. Ríos[1], L.S. Bingler[1], T. Rellán[2], J. Arístegui[3])
[1] Instituto de Investigaciones Marinas. CSIC. Vigo. Spain
[2] Batelle National Laboratory. Washington. USA
[3] Facultad de Ciencias. Universidad de Las Pasmas de Gran Canaria. Spain
During the first leg (WOCE Section A14) of CITHER-3 cruise, an
intercalibration between the total inorganic carbon (TIC) team and
alkalinity/pH team was made. Both teams used the same CO2 certified reference
materials (CRMs), batch 24, provided by Dr. Dickson of University of
California. Results of the CRM analyses of TIC and alkalinity/pH are given in
Sections 1 and 2 respectively.
Figure VI-10 shows the good correlation (r 2=0.998) obtained between the TIC
directly measured using the coulometric method (Section 1) and the TIC
calculated from pH15 and alkalinity, using the equations of Mehrbach et al
(1973). As it has been explained in Section 2, the effect of silicate and
phosphate on the total alkalinity has been corrected using the equations given
by Millero (1995). The average difference between measured and calculated TIC
was -0.1±3.0 µmol/kg-1 and the slope of the correlation 1.005±0.002.
An additional comparison was made with replicate samples collected at seven
stations during the cruise, and subsequently analysed at the Scripps
Institution of Oceanography (SIO). Table VII-11 shows the average values of
TIC replicate analysis made by SIO and the measured al calculated TIC
performed at sea. The correlations between SIO, measured and calculated TIC
were in all cases very good. The average difference was very similar 0.9±2.4
and 0.9±2.6 µmol/kg-1 There is not only an internal consistecy between
measured and calculated TIC during the cruise, but also consistence in the
external comparison with CRMs and with analysis made by SIO. Consequently,
shipboard carbonic data obtained during Section A14 have high accuracy, and
became solid for further studies.
TABLE VII-11: Comparison of TIC between the analysis made by SIO with measured
and calculated TIC (TICm and TICc). Expressed in µmol/kg-1.
Stn | Bottle | TICm | TICc | SIO | SI0-TICm | SIO-TICc
----|--------|--------|--------|--------|----------|---------
10 | 32 | 1906.7 | 1903.7 | 1910.0 | 3.4 | 6.4
22 | 32 | 2015.6 | 2015.6 | 2017.9 | 2.3 | 2.3
22 | 14 | 2188.9 | 2188.4 | 2189.8 | 0.8 | 1.3
49 | 22 | 2078.9 | 2077.1 | 2078.8 | -0.1 | 1.7
49 | 4 | 2199.0 | 2202.1 | 2199.5 | 0.5 | -2.6
55 | 32 | 2078.0 | 2075.5 | 2073.7 | -4.2 | -1.8
55 | 10 | 2199.2 | 2200.0 | 2197.3 | -1.9 | -2.8
76 | 31 | 2052.6 | 2056.0 | 2056.6 | 4.0 | 0.5
88 | 31 | 2041.6 | 2041.9 | 2043.8 | 2.3 | 1.9
100 | 31 | 2058.9 | 2059.0 | 2060.7 | 1.9 | 1.7
Average difference | 0.9 | 0.9
Standard deviation | 2.4 | 2.6
REFERENCES
Mehrbach, C., C.H. Culberson, J.E. Hawley and R.M. Pytkowicz, (1973)
"Measurements of the apparent dissociation constant of carbonic acid in
seawater at atmospheric pressure." Limnol. Ocean., 18, 897-907.
Millero, F.J., (1995) "Thermodynamics of the carbon dioxide system in the
oceans." Geochimica et Cosmochimica Acta, 59, 661-677.
Weiss, R.F., (1974) "Carbon dioxide in water and seawater: the solubility of a
non-ideal gas." Mar Chem., 2, 203-215.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
4. SURFACE pCO2 - WOCE SECTION A14
(Aida F. Rios and Trinidad Relldn)
Instituto de Investigaciones Marinas (IIM). Vigo. (CSIC)
4.1 CALCULATION AND LATITUDINAL VARIATION OF SURFACE pCO2
Surface pCO2 was calculated from alkalinity and pH15 using published equations
for the oceanic carbon system (Mehrbach et al 1973; Weiss, 1974). Values are
given in µatm. Figure VII-11a shows the relationship between alkalinity and
salinity at the surface. Two straight lines can be drawn with very good
correlation coefficients, showing different slopes. For a given salinity,
alkalinity is higher to the south (32°S - 45°S). Figure VII-11b represents the
distribution of surface pCO2 along the track of the first leg of CITHER-3. The
average partial pressure Of CO2 in the atmosphere given by Keeling et al (1995)
for the year 1995 is 359 µatm which is also represented by a thin line.
Stations situated to the north of the Equator and to the south of 32° show
surface pCO2 values lower than atmospheric. Between the Equator and 32°S
surface pCO2 is higher than atmospheric pCO2. Two domes can be observed, the
highest centered just in the Tropic and the lowest around 5°S. In general,
surface pCO2 values were usually higher than the atmospheric along the section.
Figure VII-11c shows the relationship between pCO2 and temperature at the
surface. Three straight lines can be observed:
i) between stations 67 and 97,
ii) between 23 and 43, and
iii) between 8 and 23.
Theoretically, an in situ temperature increase of 12°C causes a pCO2 increase
of about 15 µatm (Rios et al, 1995). Through the straight lines 67-97 and
23-43, a temperature decrease of 12°C produces a pCO2 decrease around 15 µatm
(12 and 16 µatm respectively). The line 8-23 does not follow the same pattern.
A temperature decrease of 1°C causes a pCO2 increase of about 44 µatm. This
variation to the general pattern is due to the effect of biological processes
which produces a pCO2 decrease. In this particular case a variation of 0.2
mg/m3 in chlorophyll produces a pCO2 decrease of about 28 patm.
4.2 REFERENCES
Keeling, C.D., T.P. Whorf, M. Wahlen and J. van der Plicht, (1995)
"Interannual extremes in the rate of rise of atmospheric carbon dioxide
since 1980." Nature, 375, 666-670.
Mehrbach, C., C.H. Culberson, J.E. Hawley and R.M. Pytkowicz, (1973)
"Measurements of the apparent dissociation constant of carbonic acid in
seawater at atmospheric pressure." Limnol. Ocean., 18, 897-907.
Rios, A.F., T.R. Anderson and F.F. Pérez, (1995) "The carbonic system
distribution and fluxes in the NE Atlantic during Spring 1991." Prog.
Oceanog., 35:293-312
Weiss, R.F., (1974) "Carbon dioxide in water and seawater: The solubility of a
non-ideal gas." Mar. Chem., 2, 203-215.
5. TOTAL ORGANIC CARBON - SECTION WOCE A14
(Xosé Antón Alvarez Salgado)
Instituto de Investigaciones Marinas (IIM). CSIC. Vigo
A13/A14 Tracers, CITHER-3
5.1. SAMPLING PROCEDURE
Selected samples for the determination of Total Organic Carbon (TOC) were
taken at 10 depths in 6 stations along section WOCE A14. Pyrex(r) glass bottles
(100 ml) were used. The bottles were sequentially washed thoroughly with
diluted sodium hypochloride, 0.1N hydrochloric acid and, finally, with
milli-Q(r) water. Samples were collected directly, after rinsing the bottles
three times. Samples were immediately acidified to pH2 by adding 0.5 ml of a
2.5N hydrochloric acid solution, covered up with parafilma below the top, and
stored in the darkness until analysis in the laboratory. Acidification with
HCI and storage in the cold is the most convenient and practical method for
DOC preservation for long periods (Chen and Wangersky, 1996). Extremely low
particulate organic carbon levels in open ocean waters prevented us to filter
the samples, as contamination during filtration is one of the main sources of
error in dissolved organic carbon (DOC) measurements.
5.2. EQUIPMENT AND METHODS
Samples were analysed in the laboratory by High Temperature Catalytic
Oxidation (HTCO), with a commercial Shimadzu TOC-5000. The acidified samples
were decarbonated by vigorous stirring with synthetic air for ~1/2 h, and
injected directly onto a 0.5% platinum over alumina catalyst at 680°C, under
an atmosphere of high purity air. Quantitatively produced CO2 gas is measured
using an NonDispersive Infra-Red (NDIR) detector and the resulting area
estimated with a peak integrator. Three to 5 replicate injection of 200 ml
were performed for each sample. As a typical injection cycle takes ~4 minutes,
each sample requires between 12 and 20 minutes for completion.
Potassium Hydrogen Phthalate (KHP) was used for calibrating the system. A
4-point calibration curve prepared in UV irradiated Milli-Q(r) water (range
0-180 µM-C) were performed every day. We spent 4 days to analyse the whole
sample set. The corresponding calibration curves are presented in figure
VII-12. The correlation coefficient (r 2) for the individual calibration
curves was >0.9997. A single regression line was used for the whole set of
calibration curves, being the slope 197.8 area€µM-C-1 (C.V., 0.6%) and r 2 =
0.9994. System blank (='instrurnent blank'+ DOC in UV-Milli-Q(r) water) was low
and stable, 10.4±0.4 µ M-C (average±SD) for the whole set of blanks analysed.
DOC concentration in UV-Milli-Q(r) water can be considered negligible.
DOC concentration in samples (DOCx) were calculated dividing the average area
of the 3-5 replicate injections (Ax) by the slope of the average regression
line (S) and subtracting the average system blank (BLANK):
A X
DOCx = --- - BLANK
S
The average coefficient of variation (C.V.) of the peak area was -1%, ie. the
average standard deviation (SD) was ±0.8 µM-C.
A13/A14 Tracers, CITHER-3
5.3. TOC DISTRIBUTIONS
Figure VII-13 show the composite TOC profiles for the 6 stations occupied. TOC
below 500 m was quite constant, 57±3 µM, in spite of the dramatic changes in
water masses composition and apparent oxygen utilisation (AOU) along section
WOCE A14. A DOC excess in waters of the upper ocean (<500m) was observed,
ranging from an average integrated value of 58 M-C (stn 106) in the
Sub-Antarctic Zone (SAZ) to 74 M-C (stn 76) in the Subtropical Gyre. Maximum
values, >90 M-C, were observed in the upper level (<100 m) of the Subtropical
Gyre. Detailed profiles of the upper 1000m are presented in figure VII-14.
This values are in the same range of that obtained by Alvarez-Salgado (1995)
in the Western South Atlantic and by Thomas et al (1995) in the Equatorial
Atlantic ocean, using the same technique
5.4. REFERENCES
Alvarez-Salgado, (1996) "Total Organic Carbon Measurements." Campagne
CITHER-2. Recuiel de données. Volume 3: Traceurs Géochimiques, p. 73. Le
Groupe CITHER-2. Rapport Interne LPO (96-=2). pag. 73
Thomas C., G. Cauwet and J.-F. Minster, (1995) "Dissolved organic carbon in
the equatorial Atlantic Ocean." Mar. Chem, 49:155-169.
Chen W. and P.J. Wangersky, (1996) "Rates of microbial degradation of
dissolved organic carbon from phytoplankton cultures." J. Plank. Res.,
18:1521-1533.
FIGURE LEGENDS (see pdf doc for figures)
Figure VII-1: Results for pHsss and pHis at zero potential at each
calibration vs station.
Figure VII-2: Results for pHsss at each station and pHsss corrected with the
pHis
Figure VII-3: Distribution of pHsss (open squares), CRM (points), CRM
corrected with the SSS anomaly (open circles) and CRM corrected
with SSS and Culberson anomalies (diamonds)
Figure VII-4: Variation of SSS alkalinity vs station.
Figure VII-5: Alkalinity distribution of CRM (points), CRM corrected with the
Culberson anomaly (open circles) and CRM corrected with
Culberson and SSS anomalies (diamonds)
Figure VII-6: Absolute difference of pH duplicate results versus: (a) station
number, (b) pressure; (c) frequency distribution (%).
Figure VII-7: Absolute difference of Alkalinity results versus: (a) station
number, (b) pressure; (c) frequency distribution (%).
Figure VII-8: Comparison of vertical distributions of alkalinity among
stations 43, 76, 88 (CITHER-3) and 75, 135, 209 (SAVE)
respectively, surveyed around the same geographical position.
Figure VII-9: Comparison of vertical distributions of TIC among stations 43,
76, 88 (CITHER-3) and 75, 135, 209 (SAVE) respectively,
surveyed around the same geographical position.
Figure VII-10: Relationship between calculated and measured total inorganic
carbon during Section WOCE A14.
Figure VII-11: a) Relationship between alkalinity and salinity of surface
water; b) Distribution of surface pCO2 along the WOCE A14
section. The thin line at 359 is the atmospheric pCO2 for 1995
according to Keeling et al, (1995); c) Relationship between
pCO2 and in situ temperature.
Figure VII-12: Composite calibration curve from the 4 calibrations performed
during the analyses of TOC samples taken along section WOCE
A14.
Figure VII-13: Composite TOC profiles for the 6 stations occupied along
section WOCE A14.
Figure VII-14: Detailed TOC profiles of the upper 1000m for the 6 stations
occupied along section WOCE A14.
__________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________
A13 CTD DATA QUALITY EVALUATION
(Robert C. Millard)
2001 NOV 29
The cruise track for WOCE section A13 is shown in Figure 1. It is a South to
North section ending at 0E & 4.5N. The southerly extend of the section is 40S
along first 9E and then jogging to 5E. The beginning position of every tenth
station is indicated on figure 1. These data are plotted from the station
summary file and validate the format and beginning positions data of this file.
Three depth contours (0, 3000 and 5000 meters) are plotted from TBASE to help
in identifying the deep basins water masses. Stations centered on 135 represent
the Cape Basin while stations centered on 190 to 200 are taken in the Angola
Basin and stations around 135 are taken in the Guinea Basin.
FIGURE 1: Plot beginning station positions from summary file.
The CTD salinity and oxygen for the individual 2-decibar profiles are compared
with one another and are also checked against the bottle file up cast CTD and
water bottle salinity and oxygen values. Figure 2a is an over plot of all good
CTD and bottle file salinities. The solid lines are 2-decibar down casts while
(o) are up cast CTD and (+) are bottle values. A problem can be seen in the 2-
decibar salinity at the bottom of stations 119, 149, and 152. A closer
examination of the 2-decibar station files shows that all three of these
profiles are truncated at a depth shallower than the bottom depth indicated in
the water sample file as follows: Station 119 truncated at 1622 decibars versus
4913 decibars in the bottle file; station 149 truncated at 3830 decibars versus
4899.7 decibars in the bottle file; and Station 152 truncated at 4794 decibars
versus 4939 decibars in the bottle file. Except for this problem the CTD
salinity data looks very good. Figure 2b is an expanded plot of salinity versus
potential temperature in the deep water. The CTD profiles again look good as
does the water sample salinities (+) except for occasional fresh bottle
salinities. Figure 3a shows an over plot of all good CTD and bottle file
oxygen. As with salinity, a problem can be seen in oxygen at the bottom of the
cast for stations 119, 149 and 152 in the 2-dbar station files. Except for this
data truncation problem, the CTD oxygen data looks very good. Figure 3b is an
expanded plot of oxygen versus potential temperature in the deep water. The CTD
profiles look good as does the water sample oxygen values (+) except for some
occasional high bottle oxygen values.
FIGURE 2a: Overall potential temperature versus salinity for all 2 decibar data
files plus all PI good bottle and CTD salinities from water sample
file.
FIGURE 2b: A plot of potential temperature versus salinity in the deep water for
all 2 decibar data files plus all PI good bottle and CTD salinities
from water sample file. Water masses are denoted by Basin with the
Angola Basin indistinguishable from the Guinea Basin except no
Potential temperatures below 1.95 C. The bottom salinity
progressively shifts fresh at the more southerly (lower) station
numbers.
A13 CTD DQE
The 2-decibar salinity noise level for A13 was estimated by differencing the
filtered salinity with wavelength of 24 decibar for a cut-off against the
unfiltered salinity for profiles depths below 4000 decibars. Assuming the
absence of deep salinity structure on scales less than 24 decibars at these
depths, the standard deviation of the differences becomes an estimate of the
salinity noise. The minimum RMS value across all stations (2nd value) is
perhaps the better noise estimator. An examination of the 2-decibar salinity
noise estimate for the deep water for all CTD profile greater than 4000
decibars shows an average RMS salinity noise across all stations of 0.00026 psu
and a minimum salinity noise level of 0.00019 psu at station 207. This compares
with values ranging from 0.00012 psu to 0.00047 psu for other WOCE cruises
checked. A similar estimate across all 2-decibar oxygen noise level for all CTD
profiles greater than 4000 decibars shows an average RMS oxygen noise level of 0.17
FIGURE 3a: Overall plot of oxygen versus potential temperature. Note the high
oxygen for station 119 at the bottom and low oxygen values for
stations 149 & 152. These stations also have bad bottom salinity
values and appear to be truncated as noted earlier.
FIGURE 3b: A deep-water plot of oxygen versus potential temperature. The bottom
oxygen values are lower at the colder potential temperatures at the
south end of the section.
µM/kg and a minimum oxygen noise level of 0.14 µM/kg also at station 207. This
compares with values ranging from 0.10 um/kg to 0.20 µM/kg for other WOCE
cruises examined.
A plot comparing the good up cast water sample salinities to the pressure
interpolated salinity values from the 2 decibar down profiles are shown in
Figure 4a-c. An increased scatter is observed in the salinity differences,
particularly in the stronger vertical gradient region near the surface compared
to up cast only comparisons shown next in Figure 5a-c. The lower panel plot
(Figure 4c) is particularly useful in for verifying how well the bottle and
downcast CTD salinity match particularly in the deep-water. Panel 4b shows the
mean salinity difference below 1500 decibars (solid black curve) and indicates
that the downcast 2 decibar CTD salinity generally match the deep bottles
salts. Panel 5c plots the salinity differences versus pressure to check for any
systematic vertical calibration variation in the CTD salinity. The CTD salinity
below 5000 decibars seems to be less than the water sample salts. This slight
systematic salinity offset is not obvious when looking at the deep-water
Theta/S plot (Figure 2b).
FIGURES 4a, b, and c: PI "Good" water sample salinities & CTD down profile at
matching pressure levels. The lower panel versus pressure indicates
that the 2 decibar down profile salinities are generally well matched
to the water sample salts except the below 5000 decibars where the
bottle salts are higher.
FIGURES 5a, b, and c: Good water sample & CTD salinity data (PI) from up profile
water sample data file.
A13 CTD DQE
The upper panel of Figure 5 is the difference of all good water samples and
represents 85.5% of all bottle salts. All of the CTD salinities are flagged as
good in the water sample file. The maximum good water sample salinity
difference Ds= (CTD-WS) seen in Figure 5a never exceeds Ds=0.008 psu which is
pretty stringent. The center panel plots the mean salt for P>1500 decibars
(black line) and shows that CTD salinity is well matched to water sample salts
deep with a tight standard deviation of 0.0018 psu across all stations. The
lower panel suggests that up cast CTD salts are systematically low compared to
the bottle salts below 5000 decibars, as seen in earlier in Figure 4c for down
profile comparisons. The salt differences histograms are plotted for various
depth intervals in figure 6 together with the mean and standard deviation.
Between 3000 & 4500 decibars the mean is +0.0005 psu while below 4500 decibars
the mean difference is -0.0006 psu.
FIGURE 6: Histograms of Salinity difference Ds= (CTD -WS) for various pressure
intervals. The mean salinity and the standard deviation of Ds show
little variation in the vertical.
FIGURES 7a, b, & c: Good water sample & CTD oxygen data (PI QC) from up profile
water sample data file. Center panel is for pressures greater than
1500 decibars and shows a good match of CTD to Bottle oxygens with a
low standard deviation of 1.2 Um/kg. The lower panel shows the CTD
oxygen to be well matched to bottle values at all depths.
The upper panel of Figure 7 comprises the difference of all good water sample
oxygen values. This represents 88% of the total number of bottle oxygen values.
All of the CTD oxygen values are flagged as good in the water sample file. The
maximum good water sample oxygen difference Dox= (CTD-WS) seen in Figure 7a
never exceeds Dox=7.2 µM/kg. The center panel plots the mean oxygen difference
for P>1500 decibars (black line) and shows that CTD oxygen is very well matched
to water sample oxygen values in the deep water with a tight standard deviation
equal to 1.2 µM/kg across all stations. The lower panel suggests that up cast
CTD oxygen is well matched at all depths. The oxygen difference histograms are
plotted for various depth intervals in Figure 9 together with the mean and
standard deviation. The CTD oxygen at all depth levels are well matched to
bottle values.
FIGURE 8: Histograms of Oxygen difference Dox = (CTD -WS) at various pressure
intervals. The mean oxygen difference and the standard deviation of
Dox show little variation in the vertical.
FIGURE 9a: Salinity versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE
sections to A07. Water sample salinity A07 is closely matched to A13.
FIGURE 9b: Salinity versus Potential Temperature for intersecting East/West
sections to A08. The water sample salinity A07 closely matches A13.
FIGURE 9c: Salinity versus Potential Temperature for intersecting East/West
WOCE section to A10. The water sample salinity A10 is slightly
fresher than A13.
A13 CTD DQE
COMPARISON OF INTERSECTING WOCE SECTIONS
To check and validity the consistency of WOCE line A13, bottle salinity and
oxygen data from 3 intersecting WOCE cruises A07, A08, and A10 are compared
with corresponding A13 stations at cross over stations at 4.5 S, 11.3S and 30S.
A comparison of the water sample salinities values for A07, A08 and A10 (black
squares) against stations of WOCE line A13 at corresponding geographic
locations, see Figures 9 a- c, indicates a close match of the water sample
salts of these three intersecting WOCE lines to both the bottle and CTD
salinities of section A13.
FIGURE 10a: Oxygen versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE
section A07 (4.5 S), compared with A13.
FIGURE 10b: Oxygen versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE
section A08 (11.3 S) compared with A13. The bottle oxygen values of
A08 are not well matched to A13. A08 bottle oxygen values need to
be checked.
FIGURE 10c: Oxygen versus Potential Temperature for intersecting East/West WOCE
section A10 (30 S) compared with A13.
FIGURE 11: Plot of density instabilities < -0.01 kg/m3/dbars (+) and < -0.0075
kg/m3/dbars (x) versus pressure and station number where they occur.
The water sample oxygen values for A07 and A10 closely also match the bottle
and CTD oxygen values of A13 at section crossover. The oxygen values of A08 are
systematically lower than the corresponding A13 oxygen values by roughly 15
mU/kg. The oxygen values of A13 appear to be fine suggesting that the water
sample oxygen values of A08 need to be examined further.
The list below is the density instabilities shown in Figure 11. Most of the
density inversions are in the upper water column in regions of higher
temperature gradient and likely due to temperature and conductivity sensor
lagging mismatches. Stations 119, 149, and 152 have deeper density inversions
associated with bad salts at the bottom of the cast mentioned earlier.
A13 CTD DQE
Dsg/dp = -0.01 kg/m3/dbar
Dsg/dp Sta# P_dbar Salinity
-0.0147 111 48 35.2428
-0.0179 111 52 35.2237
-0.0117 111 64 35.1533
-0.0113 114 308 34.8729
-0.0125 117 326 34.9965
-0.2400 119 1620 34.6522 % bad data @ bottom
-0.0207 122 68 35.5024
-0.0178 122 72 35.4875
-0.0229 122 74 35.4464
-0.0101 129 282 34.8203
-0.0108 134 136 35.3534
-0.0103 134 438 34.8989
-0.0105 136 248 35.2364
-0.0101 136 846 34.4397
-0.0293 139 234 35.0278
-0.0100 140 560 34.5439
-0.0106 140 1088 34.4644
-0.0113 148 326 35.1440
-13.9610 149 3828 34.8212 % bad data @ bottom
-13.8598 152 4794 34.7376 % bad data @ bottom
-0.0146 153 68 35.6983
-0.0111 153 72 35.5618
-0.0184 153 78 35.4689
-0.0103 156 352 34.8731
-0.0102 156 504 34.5653
-0.0126 157 394 34.8061
-0.0106 160 84 35.4609
-0.0199 161 74 35.3674
-0.0123 172 172 35.1868
-0.0104 177 188 35.1496
-0.0111 179 72 35.5785
-0.0141 179 80 35.5639
-0.0156 180 98 35.7891
-0.0185 180 114 35.5472
-0.0136 185 80 35.6958
-0.0121 192 56 35.8663
-0.0105 200 72 35.5214
-0.0166 215 58 36.0456
-0.0163 223 670 34.5188
-0.0236 231 102 35.7615
-0.0116 234 64 35.9565
-0.0157 236 104 35.8332
-0.0155 237 100 35.8587
-0.0229 238 106 35.7791
A13 CTD DQE
Dsg/dp = -0.0075 kg/m3/dbar
Dsg/dp Sta# P_dbar Salinity
-0.0077 109 68 35.2168
-0.0098 109 144 35.0324
-0.0147 111 48 35.2428
-0.0179 111 52 35.2237
-0.0117 111 64 35.1533
-0.0097 111 66 35.0061
-0.0080 113 66 35.2707
-0.0091 113 76 35.1572
-0.0113 114 308 34.8729
-0.0097 115 228 35.1364
-0.0076 116 226 35.1722
-0.0125 117 326 34.9965
-0.0080 118 122 35.3688
-0.0089 118 130 35.3135
-0.2400 119 1620 34.6522
-0.0076 120 50 34.8386
-0.0082 120 88 34.7976
-0.0207 122 68 35.5024
-0.0178 122 72 35.4875
-0.0229 122 74 35.4464
-0.0095 122 88 35.4605
-0.0085 122 274 35.0695
-0.0093 126 70 34.7239
-0.0101 129 282 34.8203
-0.0094 129 304 34.7773
-0.0077 130 244 34.8463
-0.0096 130 934 34.3226
-0.0090 131 164 35.0051
-0.0100 133 98 35.3841
-0.0091 133 1090 34.3394
-0.0108 134 136 35.3534
-0.0082 134 156 35.2019
-0.0103 134 438 34.8989
-0.0082 136 202 35.3601
-0.0105 136 248 35.2364
-0.0077 136 408 35.0172
-0.0101 136 846 34.4397
-0.0075 136 912 34.3540
-0.0089 137 378 35.1469
-0.0083 138 908 34.4194
-0.0081 139 176 35.0405
-0.0293 139 234 35.0278
-0.0084 139 448 34.7131
-0.0076 139 1016 34.4189
-0.0100 140 560 34.5439
-0.0106 140 1088 34.4644
-0.0113 148 326 35.1440
-13.9610 149 3828 34.8212
-13.8598 152 4794 34.7376
-0.0146 153 68 35.6983
-0.0111 153 72 35.5618
-0.0184 153 78 35.4689
-0.0095 154 474 34.6947
-0.0081 155 160 35.2073
A13 CTD DQE
Dsg/dp = -0.0075 kg/m3/dbar continued
Dsg/dp Sta P_dbar Salinity
-0.0103 156 352 34.8731
-0.0102 156 504 34.5653
-0.0076 156 590 34.4513
-0.0126 157 394 34.8061
-0.0083 159 270 35.0442
-0.0099 159 562 34.4628
-0.0092 160 362 34.7609
-0.0106 160 84 35.4609
-0.0079 161 144 35.2007
-0.0084 161 214 35.0951
-0.0090 161 360 34.7456
-0.0199 161 74 35.3674
-0.0080 162 138 35.1505
-0.0077 162 296 34.8309
-0.0079 162 306 34.8009
-0.0076 165 258 34.9908
-0.0089 169 136 35.2265
-0.0095 171 226 35.0225
-0.0123 172 172 35.1868
-0.0084 175 82 35.6220
-0.0104 177 188 35.1496
-0.0111 179 72 35.5785
-0.0141 179 80 35.5639
-0.0089 180 58 35.7218
-0.0156 180 98 35.7891
-0.0185 180 114 35.5472
-0.0091 181 134 35.3506
-0.0078 183 162 35.2063
-0.0090 183 170 35.1308
-0.0081 183 270 34.9900
-0.0076 185 68 35.7691
-0.0136 185 80 35.6958
-0.0076 187 236 35.0396
-0.0121 192 56 35.8663
-0.0078 193 104 35.4455
-0.0097 194 94 35.4412
-0.0099 200 62 35.5723
-0.0105 200 72 35.5214
-0.0096 207 8 35.7782
-0.0166 215 58 36.0456
-0.0085 217 298 35.0102
-0.0078 217 426 34.7100
-0.0083 218 320 34.9524
-0.0163 223 670 34.5188
-0.0089 228 268 35.2256
-0.0236 231 102 35.7615
-0.0116 234 64 35.9565
-0.0157 236 104 35.8332
-0.0155 237 100 35.8587
-0.0229 238 106 35.7791
BOTTLE FILE SALINITY & OXYGEN DQE 2ND QUALITY WORD CHANGES
The A13 water sample data file A13hy.txt CTD and bottle salinity and oxygen
values were screened and a 2nd DQE quality word (Q2) appended reflecting
changes to the PI Quality check (Q1). The following criteria was used to test
the validity of the water sample salinity and oxygen values: for pressures less
than 1000 decibars "bad" data with a Ds<0.004 psu or Dox < 4.3 Um/kg is flagged
as "good" in Q2. . A test of "good" Q1 Ds>.1 psu at pressure less than 1000
decibars does not flag any "questionable" salinity data in Q2 as no Ds exceeds
0.008 psu at any depth as was shown in the upper panel of figure 5. For
pressures greater than 1000 decibars, "good" bottle salinities with a Ds>0.007
psu (3.8 standard deviations) or oxygen differences Dox>4.3 Um/kg are flagged
as "questionable" along with the CTD salinity in Q2. Scans in the water sample
data file where the 2nd quality word Q2 does not match the PI's Q1 follow:
A13 CTD DQE
SALINITY CHANGES:
Changed WS Salts flags ds< 0.004& pw<1000 or ds> 0.007 for pw >1000 decibars
STN CAST SAMP BTL CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY THETA SALNTY OXYGEN Q1 Q2
*** ******* ****** ******* ******* *
120 1 5 28 2795.7 2.3230 34.8460 226.0 2.1080 34.8380 225.9 22222 23232
120 1 9 24 3594.2 1.6800 34.7980 222.0 1.3990 34.7910 221.9 22222 23232
121 1 3 30 122.6 13.2320 35.0110 240.8 13.2150 35.0150 238.3 22232 22222
122 1 3 30 121.4 15.3810 35.4280 221.1 15.3620 35.4240 222.1 22232 22222
127 1 7 26 494.4 10.8800 34.9210 263.4 10.8190 34.9170 255.8 22233 22223
133 1 4 29 121.1 13.9520 35.1030 242.3 13.9350 35.1070 239.1 22232 22222
140 1 5 28 196.4 13.8890 35.2010 224.5 13.8610 35.2050 227.9 22232 22222
141 1 1 32 5.4 21.2840 35.7900 230.4 21.2830 35.7940 224.7 22233 22223
142 1 1 32 4.1 21.7290 35.7540 218.1 21.7280 35.7570 223.4 22233 22223
143 1 3 30 122.1 15.9750 35.5120 225.2 15.9560 35.5080 227.0 22232 22222
144 1 1 32 4.2 21.5760 35.7440 222.1 21.5750 35.7480 223.5 22232 22222
144 1 9 24 995.5 4.0240 34.3640 210.2 3.9490 34.3600 200.2 22233 22223
145 1 1 32 4.1 21.5050 35.7530 220.9 21.5040 35.7570 223.2 22232 22222
145 1 8 25 885.1 4.6070 34.3160 223.2 4.5370 34.3200 220.8 22232 22222
147 1 25 8 3996.8 1.5300 34.7790 220.9 1.2100 34.7720 220.6 22222 23232
150 1 31 2 4875.3 1.1470 34.7370 216.3 .7390 34.7300 216.1 22222 23232
168 1 1 26 3.7 22.8560 35.5570 225.4 22.8550 35.5600 216.7 22233 22223
185 1 5 28 395.2 8.3750 34.7500 42.9 8.3340 34.7460 43.4 22232 22222
216 1 1 32 4.7 29.5650 34.8260 208.1 29.5640 34.8290 207.5 22232 22222
224 1 2 31 46.6 24.8480 36.2590 186.5 24.8380 36.2550 195.1 22233 22223
227 1 25 8 4195.8 2.3090 34.8830 242.1 1.9440 34.8760 241.3 22222 23232
229 1 1 32 5.5 29.4240 34.1220 199.2 29.4230 34.1260 196.1 22232 22222
238 1 1 32 5.9 29.3890 34.6940 194.2 29.3880 34.6980 195.8 22232 22222
OXYGEN CHANGES:
Changed WS oxygen flags dox< 4.2 & pw< 1000 or dox > 4.2 for pw >1000 decibars
A13 CTD DQE
STN CAST SAMP BTL CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY THETA SALNTY OXYGEN Q1 Q2
*** ******* ****** ******* ******* *
118 1 18 15 2396.1 2.5120 34.8370 221.3 2.3310 -9.0000 227.7 22292 22293
124 1 4 29 121.0 15.3330 35.3940 220.8 15.3140 35.3890 224.8 22233 22232
124 1 22 11 3195.7 2.2900 34.8500 229.2 2.0350 -9.0000 235.5 22292 22293
125 1 3 30 120.6 14.9300 35.3400 218.2 14.9120 35.3480 221.9 22233 22232
126 1 3 30 120.9 14.0490 35.1780 230.3 14.0320 34.9030 234.4 22233 22232
127 1 1 32 3.5 16.4360 34.9660 249.4 16.4350 34.9660 253.6 22223 22222
128 1 3 30 120.9 12.0350 35.0850 245.5 12.0190 35.0840 249.4 22223 22222
130 1 7 26 395.7 8.6910 34.5990 231.2 8.6490 34.6050 227.3 22233 22232
131 1 1 32 3.8 16.3350 34.8150 258.5 16.3340 34.8150 254.4 22223 22222
132 1 8 25 895.0 3.8470 34.2870 231.6 3.7810 34.2870 227.7 22223 22222
135 1 5 28 295.3 13.6530 35.2130 214.7 13.6110 35.1990 218.3 22233 22232
136 1 8 25 796.6 5.8010 34.3990 209.9 5.7310 34.3990 213.4 22223 22222
137 1 9 24 995.0 4.3520 34.3770 210.0 4.2740 34.3760 205.9 22223 22222
137 1 28 5 4601.7 1.1570 34.7430 218.2 .7810 -9.0000 223.8 22292 22293
141 1 2 31 46.0 21.0500 35.7410 229.7 21.0410 35.7330 225.9 22233 22232
151 1 3 30 46.1 21.7090 35.6730 227.3 21.7000 35.6660 223.4 22233 22232
152 1 4 29 196.1 14.1250 35.2380 212.1 14.0960 35.2500 215.9 22233 22232
152 1 20 13 2998.7 2.3880 34.8610 231.8 2.1510 -9.0000 238.0 22292 22293
164 1 4 29 196.7 11.8450 35.0130 182.5 11.8200 35.0080 186.7 22233 22232
170 1 9 8 595.6 5.1970 34.4410 145.2 5.1480 34.4390 149.0 22223 22222
181 1 2 31 46.5 22.1280 35.7070 236.0 22.1190 35.7480 238.4 22233 22232
185 1 1 32 5.6 24.9480 36.2680 206.3 24.9470 36.2650 210.5 22223 22222
186 1 7 26 595.2 5.9290 34.5400 85.9 5.8770 34.5400 90.0 22223 22222
191 1 7 26 795.1 4.7960 34.4990 106.6 4.7320 34.4980 110.3 22223 22222
193 1 4 29 196.1 11.3740 35.0910 32.2 11.3490 35.0930 36.3 22223 22222
193 1 28 5 4798.2 2.3830 34.8830 233.7 1.9430 -9.0000 240.8 22292 22293
194 1 15 18 426.1 8.1120 34.7380 42.3 8.0680 34.7360 46.3 22223 22222
194 1 29 4 855.5 4.4790 34.5080 123.1 4.4120 34.5110 126.8 22223 22222
196 1 27 6 4796.0 2.3750 34.8820 234.4 1.9350 -9.0000 241.4 22292 22293
197 1 7 26 795.4 4.7580 34.5130 105.3 4.6940 34.5120 109.3 22223 22222
200 1 1 32 5.0 28.5290 36.1600 193.7 28.5280 36.1640 197.1 22223 22222
200 1 7 26 595.7 6.3630 34.5960 48.8 6.3090 34.5950 52.4 22223 22222
203 1 25 8 4396.1 2.3310 34.8840 233.4 1.9410 -9.0000 240.4 22292 22293
208 1 1 32 4.6 29.2390 35.8170 192.7 29.2380 35.8160 196.1 22223 22222
208 1 5 28 295.2 11.5970 35.1150 56.1 11.5590 35.1160 52.0 22223 22222
212 1 4 29 196.8 14.3390 35.4490 98.0 14.3100 -9.0000 95.7 22293 22292
212 1 11 22 1395.7 4.1160 34.8970 208.3 4.0040 34.8980 204.0 22222 22223
213 1 6 27 444.8 7.7770 34.7070 71.0 7.7320 34.6990 74.8 22233 22232
213 1 28 5 4397.0 2.3190 34.8830 232.4 1.9300 -9.0000 239.1 22292 22293
214 1 1 32 4.3 29.6210 34.9820 215.7 29.6200 34.9840 219.8 22223 22222
214 1 4 29 195.7 14.6810 35.5000 103.5 14.6520 35.4910 99.7 22233 22232
216 1 4 29 196.7 15.0220 35.5430 112.5 14.9920 35.5490 108.8 22233 22232
217 1 1 25 3.4 29.7150 34.8010 220.8 29.7140 34.7940 225.0 22233 22232
218 1 11 22 394.9 8.3070 34.7540 80.1 8.2660 34.7570 83.4 22223 22222
219 1 9 24 396.1 8.2720 34.7540 80.6 8.2310 34.7500 84.2 22223 22222
220 1 3 24 121.4 15.5300 35.6090 142.5 15.5110 35.6010 146.4 22233 22232
220 1 6 21 394.8 8.6900 34.7980 72.0 8.6480 34.7960 75.2 22223 22222
221 1 4 29 196.0 14.4880 35.4990 128.6 14.4590 35.5210 124.4 22233 22232
222 1 13 20 1395.4 4.3500 34.9360 214.3 4.2360 -9.0000 220.9 22292 22293
224 1 9 24 795.1 4.9360 34.5090 136.7 4.8710 34.5090 140.7 22223 22222
225 1 3 30 96.4 18.5240 35.9590 161.8 18.5070 35.9080 165.9 22233 22232
227 1 2 31 46.7 24.2710 36.1710 189.5 24.2610 36.1900 193.0 22233 22232
227 1 3 30 121.1 16.1080 35.6490 141.9 16.0890 35.6400 145.5 22233 22232
228 1 4 29 122.5 16.0330 35.6550 145.7 16.0140 35.6520 149.8 22223 22222
229 1 5 28 295.1 10.0350 34.9650 55.2 10.0010 34.9600 58.9 22223 22222
229 1 22 11 3595.8 2.4220 34.8960 240.4 2.1210 -9.0000 247.1 22292 22293
230 1 3 30 121.7 16.1400 35.6800 140.0 16.1210 35.6790 143.2 22223 22222
230 1 28 5 4598.3 2.2130 34.8710 238.8 1.8030 -9.0000 244.3 22292 22293
231 1 12 21 1594.5 4.0180 34.9590 234.2 3.8890 34.9600 229.8 22222 22223
__________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________
A14 CTD DATA QUALITY EVALUATION
(Robert C. Millard)
2001 DEC 10
The cruise track of WOCE section A14 is a North to South section nominally
along 9W between 4šN and 45 šS as shown in figure 1 with station positions. The
position data is from the station summary file and thus checks the format and
beginning stations positions contained in this file. Three depth contours (0,
3000 and 5000 meters) are shown from TBASE to help with the deepwater mass
identification by basin. The Angola Basin was crossed between stations 8 and 16
while stations centered between 55 and 65 are around the Guinea Basin.
FIGURE 1: Plot beginning station positions from summary file with every tenth
station annotated.
The CTD salinity and oxygen data of the individual 2-decibar profiles are
compared with one another and are also compared to the "good" up cast bottle
file water sample and CTD salinity and oxygen data. Figure 2a is an over plot
of all good PI CTD and bottle file salinities. The solid lines are 2-decibar
down casts while circles (o) represent up cast CTD and (+) are bottle
salinities. The 2-decibar CTD salinity data appears consistent among profiles
and look good when compared with water sample values. Figure 2b is an expanded
plot of salinity versus potential temperature in the deep water. Again, the CTD
salinity looks consistent between profiles and well matched to the water sample
salinities (+) except for an occasional fresh bottle salinity. Figure 3a shows
an overall plot of good CTD and bottle file oxygen data. A problem can be seen
with the 2-decibar oxygen values near the surface for stations 22, 73 and 101.
The near surface CTD oxygen values are anomalously high compared to neighboring
stations and also exceed the oxygen saturation value and thus should be flagged
as questionable in the 2-decibar and bottle files. Except for these few
questionable surface oxygen values, the CTD oxygen data appear to be well
calibrated to the bottle oxygen values. Figure 3b is an expanded plot of oxygen
versus potential temperature in the deep water. The CTD oxygen appears to be
well calibrated to each other and the bottle oxygen values (+) except for a few
high bottle oxygen values in the deepwater.
FIGURE 2a: An overall potential temperature versus salinity plot displaying all
2-decibar data plus all PI good bottle and CTD salinities from water
sample file.
FIGURE 2b: A deep-water plot of salinity versus potential temperature. The
bottom salinity progressively shifts fresher for the more southerly
(higher) station numbers.
A14 CTD DQE
The 2-decibar salinity noise is estimated by differencing the filtered salinity
with a cut-off wavelength of 24 decibars from the unfiltered salinity at depths
below 4000 decibars. Assuming the absence of deep salinity structure on scales
less than 24 decibars at these depths, the standard deviation of the
differences becomes an estimate of the salinity noise. The minimum RMS salinity
difference for all stations greater than 4000 decibars is the second value
given and is perhaps a better noise estimator provided the same instrument, in
good working condition, was used throughout the cruise. The average RMS
salinity noise for all deep (4000 decibar) stations is 0.00033 psu with a
minimum salinity noise estimate of 0.00026 psu at station 13. These RMS
salinity noise estimates are a little high when compared with values ranging
from 0.00012 psu to 0.00047 psu for other WOCE cruises examined. A similar RMS
estimate across all 2-decibar oxygen profiles greater than 4000 decibars shows
an average RMS oxygen noise level of 0.20 uM/kg and a minimum oxygen noise
estimate of 0.12 uM/kg again at station 13. This compares with values ranging
from 0.10 um/kg to 0.20 uM/kg for other WOCE cruises examined.
FIGURE 3a: Overall plot of oxygen versus potential temperature. Note oxygen
values greater than 290 uM/kg are found at stations 22, 73 and 101.
These stations have bottle oxygen values incorrectly flagged as
questionable in the bottle file while CTD oxygen is flagged as
"good". These scans are identified with (%) in file A14.chg,
FIGURE 3b: A deep-water plot of oxygen versus potential temperature. Note the
variation of bottom oxygen values are progressively lower at the
higher station numbers progressing towards the south corresponding to
the salinity in figure 2b.
FIGURE 4a, b, & c: Only the "Good" water sample salinities flagged by PI & CTD
down profile at matching pressure levels. The lower panel versus
pressure indicates that the 2 decibar down profile salinities are
well matched to the water sample salts.
Plots comparing the difference of the "good" up cast water sample salinities
and the pressure interpolated 2-decibar down profile salinities are shown in
figure 4a-c. An increased scatter is observed in the salinity differences
(figure 4c), particularly in the stronger vertical gradient region near the
surface when compared to up cast only comparisons shown in figure 5c. The lower
panel, figure 4c, is particularly useful in for verifying how well the bottle
and downcast CTD salinity match over the water column. Panel 4b shows the mean
salinity difference below 1500 decibars (solid black curve) and indicates that
the down cast 2-decibar CTD salinity is well matched to the deep bottles salts
across all stations. Panel 5c plots the salinity differences versus pressure
checks for any systematic vertical calibration variation in the CTD salinity
and verifies the CTD salts to be well matched in the vertical. The up cast
bottle file CTD salinities in figure 5b seems to indicate a discrepancy between
CTD & bottle salts for stations 87 through 103 with the CTD salinity slightly
larger than the bottle salts.
FIGURE 5 a, b, & c: Good up cast water sample & CTD salinity data (PI) from
water sample data file. Center panel (P>1500 decibars) indicates
that CTD salinity is high when compared to the water sample salts for
stations 87 through 103.
A14 CTD DQE
The upper panel of figure 5 is the difference of all good water samples and
represents 89.5% of all bottle salts. All of the CTD salinities are flagged as
good in the water sample file. The maximum good water sample salinity
difference Ds= (CTD-WS) seen in figure 5a never exceeds Ds=0.007 psu which
makes the CTD & bottle salts very closely matched. The center panel plots the
mean salt for P>1500 decibars (black line) and shows that CTD salinity is well
matched to water sample salts deep with a tight standard deviation of 0.0019
psu across all stations. The lower panel suggests that up cast CTD salts are
also well matched to the bottle salts in the vertical.
To further examine the differences between CTD and the up cast bottle
salinities for stations 87 to 103, plots of salinity versus potential
temperature for groups of 5 to 7 stations are shown in figures 6 a, b & c. The
water sample salinities (+) are typically observed to be fresh with respect to
both the 2-decibar down cast CTD salinities and the up cast bottle file
salinities (o) for near all stations 87 to 103 and indicate that the 2-decibar
down cast salinities may need further calibration work.
FIGURE 6 a, b, & c: Salinity versus potential temperature for 2 decibar CTD
down profiles with bottle (+) & up cast CTD salinity (o). The up
and down cast CTD salinity values match while the bottle (+) salts
are fresher than either CTD salt. Figure 7 a, b, & c: Good water
sample & CTD oxygen data (PI) from up profile water sample data file.
Center panel (P>1500 decibars) good match of CTD to bottle oxygen
values with a low standard deviation of 1.2 Um/kg. The lower panel
shows the CTD oxygen to be well matched to bottle values at all depths.
The upper panel of figure 7 is the difference of all good water sample oxygen
values compared to the bottle file CTD oxygen. The good water sample oxygen
values represent 89.7% of the total number of bottle oxygen values collected.
All CTD oxygen values are flagged as good or missing (there are two missing
values = 9) in the water sample file. The maximum good water sample oxygen
difference Dox= (CTD-WS) seen in figure 7a does not exceed Dox=7.8 uM/kg. The
center panel plots the mean oxygen difference for P>1500 decibars (black line)
and shows that CTD oxygen is very well matched to water sample oxygen values
across all stations in the deep water with a tight standard deviation equal to
1.2 uM/kg. The lower panel suggests that up cast CTD oxygen matches the bottle
oxygen values well at all depths. A problem was noted earlier (figure 3a) with
the near surface 2-decibar oxygen values for stations 22, 73 and 101. Plots of
oxygen versus pressure for stations 22, 73, & 101 along with adjacent oxygen
profiles are shown in figures 8a, b, & c. These three stations show excessive
near surface oxygen values when compared to neighboring stations and the
surface oxygen was also found to exceed oxygen saturation. These CTD oxygen
data need to be flagged as questionable in both the 2-decibar and bottle files.
FIGURE 8 a, b, & c: Plots of high near surface oxygen values for stations 22,
73, & 101 compared with neighboring stations (noted earlier on figure
3a). The surface oxygen values of these stations exceed the
saturation value and these oxygen values should be flagged as
questionable.
A14 CTD DQE
COMPARISON OF INTERSECTING WOCE SECTIONS
To check and validate the salinity and oxygen data from WOCE line A14 against
other WOCE sections, bottle salinity and oxygen data from 3 intersecting WOCE
cruises A07, A08, and A10 are compared with corresponding A14 stations along 9W
at crossover stations found around latitudes 4.5 S, 11.3S and 30S. A comparison
of the water sample salinities of WOCE lines A07, A08 and A10 (black squares)
are plotted along with neighboring stations of WOCE line A14 at corresponding
geographic locations in figure 9a, 9b and 9c. The water sample salinities
values for A07 and A10 closely match the bottle and CTD salinities values of at
section crossovers with A14. The salinities values of A08 are systematically
lower than the corresponding A14 salinities values by approximately 0.002 psu.
These changes maybe due to a spatial shift as there are N-S salinity variations
observed in A14.
FIGURE 9 a, b, & c: Salinity versus Potential Temperature for 3 intersecting
East/West sections to A14. Water sample salinity from intersecting
WOCE lines (black squares) are closely matched to A14.
FIGURE 10 a, b, & c: Oxygen versus Potential Temperature for 3 intersecting
East/West WOCE sections, A07 (4.5 S), A08 (11.3 S), & A10 (30 S)
compared with A14.
COMPARISONS OF INTERSECTING WOCE SECTIONS FOR OXYGEN
The oxygen data from three intersecting WOCE sections, A07 (4.5 S), A08 (11.3
S), and A10 (30 S) are compared at crossover stations on WOCE line A14. The
water sample oxygen values for A07 and A10 closely match the bottle and CTD
oxygen values of A14 to better than 2 uM/kg as can be seen in the theta/oxygen
plots of figures 10a and 10b. The oxygen values of A08 are systematically lower
than the corresponding A14 oxygen values with an average difference of 18 mU/kg
as seen in figure 10c.
A14 CTD DQE
STABILITY TESTS
A list of the density instabilities is displayed in Figure 11 with a listing also
given below. All of the density inversions are in the upper water column in regions
of higher temperature gradient and could well be due to sensor lag mismatches
between temperature and conductivity. The number of questionable observations
in the listing is modest compared to other cruises examined.
FIGURE 11: Plot of density instabilities < -0.01 kg/m3/dbars (+) and < -0.0075
kg/m3/dbars (x) versus pressure and station number where they occur.
Dsg/dp = -0.01 kg/m3/dbar
Dsg/dp Sta# P_dbar Salinity
-0.0108 3 296 35.0970
-0.0110 11 122 35.4330
-0.0114 38 214 35.0410
-0.0124 46 286 35.0420
-0.0119 77 776 34.4810
Dsg/dp = -0.0075 kg/m3/dbar
Dsg/dp Sta# P_dbar Salinity
-0.0075 2 4 35.0220
-0.0108 3 296 35.0970
-0.0110 11 122 35.4330
-0.0095 23 100 35.3790
-0.0081 29 182 35.0840
-0.0082 31 186 35.1070
-0.0114 38 214 35.0410
-0.0096 43 282 34.9380
-0.0077 45 224 35.1950
-0.0082 46 234 35.1620
-0.0124 46 286 35.0420
-0.0081 47 260 35.0650
-0.0076 47 338 34.8330
-0.0085 48 238 35.1130
-0.0097 52 250 35.1260
-0.0091 56 272 35.0920
-0.0075 56 596 34.4600
-0.0081 58 304 35.0460
-0.0119 77 776 34.4810
-0.0092 77 932 34.3360
-0.0079 79 208 35.7150
-0.0097 102 344 34.2360
-0.0090 105 384 34.2520
-0.0084 107 382 34.1660
BOTTLE FILE SALINITY & OXYGEN DQE 2ND QUALITY WORD CHANGES
The A14 water sample data file A14hy.txt with CTD and bottle salinity and
oxygen values was screened and a second DQE quality word (Q2) added to the new
bottle file A14N.HYD to indicate changes to the (Q1) Quality word. The
following criteria was used to test the validity of the water sample salinity
and oxygen values: for pressures less than 1000 decibars "bad" data with an
absolute |Ds|<0.004 psu or |Dox| < 4.3 Um/kg are flagged as "good" in Q2. A
test for "good" Q1 |Ds|>.1 psu at pressure less than 1000 decibars does not
flag any "questionable" salinity data in Q2 since no |Ds| exceeds 0.008 psu for
any depth as seen earlier in the upper panel of figure 5. For pressures greater
than 1000 decibars, "good" bottle salinities with a |Ds|>0.007 psu (~3.8
standard deviations) or oxygen differences |Dox|>4.3 Um/kg are flagged as
"questionable" along with the CTD salinity in Q2. Scans in the water sample
data file where the second quality word Q2 does not match the PI Q1 follows
below and also in file A14N.chg:
A14 CTD DQE
SALINITY Q2 CHANGES:
The information below is duplicated in an ASCII file A14.CHG.
Changed WS Salts flags ds< 0.004& pw<1000 or ds> 0.007 for pw >1000 decibars
STN CAST SAMP BTL CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY THETA SALNTY OXYGEN Q1 Q2
** ******* ****** ******* ****** *
13 1 18 15 2995.9 2.6640 34.9140 239.6 2.4210 34.9070 240.9 22222 22232
19 1 1 32 2.7 27.9520 35.6220 200.2 27.9510 35.6260 203.0 22232 22222
OXYGEN Q2 CHANGES:
Changed WS oxygen flags dox< 4.2 & pw< 1000 or dox > 4.2 for pw >1000 dbars
STN CAST SAMP BTL CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY THETA SALNTY OXYGEN Q1 Q2
** ******* ****** ******* ****** *
13 1 18 15 2995.9 2.6640 34.9140 239.6 2.4210 34.9070 240.9 22222 22232
19 1 1 32 2.7 27.9520 35.6220 200.2 27.9510 35.6260 203.0 22232 22222
OXYGEN Q2 CHANGES:
Changed WS oxygen flags dox< 4.2 & pw< 1000 or dox > 4.2 for pw >1000 dbars
STN CAST SAMP BTL CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY THETA SALNTY OXYGEN Q1 Q2
** ******* ****** ******* ****** *
4 1 3 19 46.4 17.3730 35.7990 132.1 17.3650 35.8000 129.2 22223 22222
12 1 13 20 1845.4 3.7080 34.9730 248.4 3.5590 -9.0000 254.2 22292 22293
13 1 2 31 28.1 26.6500 35.5900 205.8 26.6440 35.5840 204.0 22233 22232
13 1 8 25 995.3 4.4940 34.6530 156.7 4.4150 34.6520 160.1 22223 22222
13 1 15 18 2586.6 2.9000 34.9300 243.7 2.6930 -9.0000 251.2 22292 22293
13 1 27 6 4797.0 2.1790 34.8660 244.1 1.7460 -9.0000 250.9 22292 22293
13 1 28 5 4997.3 2.1490 34.8610 245.0 1.6920 -9.0000 251.4 22292 22293
14 1 27 6 4601.7 2.2010 34.8710 244.8 1.7910 -9.0000 250.6 22292 22293
14 1 29 4 4898.3 2.1620 34.8630 245.8 1.7170 -9.0000 252.0 22292 22293
15 1 27 6 4796.9 2.1780 34.8660 245.1 1.7450 -9.0000 250.8 22292 22293
17 1 19 14 2796.0 2.7670 34.9200 242.0 2.5420 -9.0000 249.8 22292 22293
22 1 1 32 3.7 26.8860 35.8000 272.3 26.8850 35.8010 202.8 22223 22322
22 1 2 31 46.6 19.4150 35.7530 177.6 19.4070 35.7790 155.5 22233 22332
27 1 1 32 4.1 27.0690 35.7890 200.4 27.0680 35.7910 201.8 22223 22222
28 1 3 30 96.2 15.1810 35.5460 100.9 15.1660 35.5300 96.8 22233 22232
32 1 15 18 1396.9 4.0780 34.8460 203.3 3.9670 34.8430 199.0 22222 22223
32 1 18 15 1996.4 3.4240 34.9380 238.0 3.2650 -9.0000 243.3 22292 22293
37 1 1 32 3.5 25.5600 36.3450 202.2 25.5590 36.3430 204.5 22223 22222
37 1 13 20 795.1 4.7580 34.4830 136.3 4.6940 34.4840 140.5 22223 22222
46 1 25 3 2854.7 2.5480 34.8930 242.2 2.3220 -9.0000 250.0 22292 22293
51 1 30 3 3049.3 2.4580 34.8870 239.1 2.2140 34.8880 243.7 22222 22223
54 1 11 22 1195.8 3.7000 34.6550 185.9 3.6100 34.6600 181.7 22222 22223
67 1 21 12 2595.8 2.4700 34.8630 235.5 2.2710 -9.0000 241.6 22292 22293
73 1 1 32 3.8 24.8670 36.1190 285.2 24.8660 36.1190 212.5 22223 22322
73 1 2 31 36.8 23.1310 36.0820 297.6 23.1230 36.0510 221.0 22233 22332
90 1 14 19 1195.2 2.9080 34.4210 204.8 2.8260 34.4230 200.4 22222 22223
92 1 30 3 3319.7 2.1540 34.8400 229.6 1.8900 34.8370 233.8 22222 22223
94 1 21 12 1795.2 2.7010 34.7000 195.8 2.5720 34.6970 190.5 22222 22223
94 1 23 10 2196.2 2.5990 34.7830 210.5 2.4350 34.7820 206.1 22222 22223
97 1 14 19 1196.8 2.7810 34.3770 198.6 2.7000 34.3790 203.4 22222 22223
101 1 1 32 10.0 11.0120 34.4190 301.3 11.0110 34.4210 278.8 22223 22322
102 1 23 10 3196.0 1.6490 34.7800 219.9 1.4090 34.7780 215.5 22222 22223
106 1 20 13 1997.2 2.4480 34.7660 194.6 2.3050 34.7660 198.8 22222 22223
__________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________
A13 DATA QUALITY EVALUATION: NUTRIENTS AND DISSOLVED OXYGEN
(Joe C. Jennings, Jr and Louis I. Gordon)
1999 AUG 11
OVERALL IMPRESSIONS:
The A13 section is largely meridional, running northward from 40°S to
terminate off the coast of Africa. Except for the last few stations, the
entire section lies to the east of the Greenwich Meridian, crossing the
eastern Cape and Angola basins and ending in the Gulf of Guinea. The A13.HYD
data file includes data from 134 stations, numbered 109-243. Dissolved
oxygen, nitrate, phosphate, and silicate were determined, but nitrite is not
separately reported. The column labeled "NITRAT" in the ".HYD" file should be
relabeled to reflect the fact that it is really "N+N". In most of the water
column the difference between "N+N" and nitrate is negligibly small, so the
lack of nitrite data doesn't seriously compromise the utility of this data
set.
A13 had a few more obvious bottle problems and more noisy deep-water data than
was present in the A14 or A15 sections. Most of the data should be fine, but
there is more scatter in multi-station deep water "envelopes" than in the
other south Atlantic WOCE sections we have been examining.
COMPARISONS WITH OTHER WOCE CRUISES:
A13 crosses the A08 and A10 zonal sections. We made very preliminary
comparisons of the data at the intersections of A13 with A10 and A08. (We
have been funded separately to do a detailed examination of WOCE line
crossings that is presently underway.)
A13/A10:
A13 crosses the A10 section at ca. 10°E, 30°S in the eastern Cape basin. This
is a highly dynamic region because of the Agulhas Current and it's retroflection
zone, so we have confined our comparisons to the deep water (3000 - 5000 m)
where the T/S properties of the two cruises were indistinguishable. We compared
vertical profiles and property/theta plots from the three stations in each sec-
tion closest to the intersection point.
There is good agreement between the dissolved oxygen and silicate data from
the two cruises, but the nitrate and phosphate data from A13 are lower than on
A10. At temperatures below 2°C, the A13 stations are ca. 1.5 µM/kg lower in
nitrate and 0.08 µM/kg lower in phosphate than the A10 stations. There is
also more noise (or variability) in the A13 data.
A13/A08:
These two sections cross in the Guinea Basin at ca. 5°E, 11.5°S. A13 has much
higher dissolved oxygen than A08 and higher silicate and nitrate as well. The
offsets of ca. 15 - 18 µM/kg in oxygen, 2.0 - 2.5 µM/kg in silicate, and 0.4 -
0.6 µM/kg in nitrate are similar to the offsets noted between A08 and the A14
and A15 sections, so are probably the result of calibration problems in the A08
data. (No phosphate data was reported for A08).
A13 NUTs/O2 DQE
COMMENTS ON SPECIFIC STATIONS:
In a few cases, there are nutrient concentrations reported as zero, when we
think the intention was simply not to report those data. These 0.0's should
have been -9's to indicate that the data were not reported and the quality
bytes should have been "9". This comment applies to one or more samples at
stations 109, 155, 171, 192, and 237. We have flagged these as questionable in
the Q2 quality word.
At station 179, the deep silicates from bottles 24 - 32 trend increasingly
higher compared to adjacent stations. This may be an instrumental drift
problem, which in some cases is correctable.
Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments
------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------
109 5 196.6 High High
109 25 2097 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
109 26 2099.7 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
109 27 2098.4 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
109 28 2099.4 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
109 29 2097.8 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
109 30 2101.9 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
109 31 2097.6 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
109 32 2096.6 0/-9 No silicate? Value is 0.00 vs. -9.00
110 7 147.5 Low
110 8 176.6 Low
110 9 177.4 Low
111 6 126.6 High
111 9 247.1 Low
111 10 296.3 Low
111 11 296.6 Low
111 12 325.6 Low
112 3 46.4 Low
113 2 46.4 Low
116 8 694.8 Low
116 20 2795 Low
117 2 46.4 Low Does not agree with CTD Oxy.
117 3 120.6 High Does not agree with CTD Oxy.
117 4 195.9 Low Low Low Low Does not agree with CTD Oxy.
117 6 395.5 Low Does not agree with CTD Oxy.
117 7 595.9 Low Does not agree with CTD Oxy.
117 8 774.2 Low High Does not agree with CTD Oxy.
117 9 994.4 Low Does not agree with CTD Oxy.
117 10 1195.1 High
117 12 1596.5 High Does not agree with CTD Oxy.
117 14 1796.1 High Does not agree with CTD Oxy.
117 15 1996.7 High Does not agree with CTD Oxy.
118 9 816.5 High
118 16 1995 Low No kink in N+N or O2.
118 12 1393.9 Low Poor duplicate.
118 13 1393.8 Low Poor duplicate.
119 5 296 High
119 6 396.3 High
119 8 794.2 High High High Silicate most obviously high.
121 11 995.7 High
121 26 3998.6 High
A13 NUTs/O2 DQE
Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments
------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------
123 23 3394.8 Low No kink in PO4 or O2.
123 31 4996.4 Low No kink in PO4 or O2.
124 1 3.4 Low Does not agree with CTD Oxy.
124 2 3.1 Low Does not agree with CTD Oxy.
124 5 196.7 Low Does not agree with CTD Oxy.
124 6 394.6 Low Does not agree with CTD Oxy.
124 22 3195.7 High No Nuts reported
125 6 594.3 High Does not agree with CTD Oxy.
126 3 120.9 High
126 10 993.8 Low
127 23 3395.4 Low No kink in PO4 or O2.
129 7 344.7 Low High
130 5 196.2 High Does not agree with CTD Oxy.
130 11 994.5 Low vs.Theta
130 12 1195.6 High vs.Theta
130 31 4795.3 Low No kink in PO4 or O2.
131 14 2194.4 Low No kink in PO4 or O2.
133 3 46.5 Low Does not agree with CTD Oxy.
135 20 2994.7 Low
135 23 3593.2 Low No kink in PO4 or O2.
135 28 4598.6 Low No kink in N+N or O2.
136 9 891.2 High Does not agree with CTD Oxy.
136 10 996.5 High High High
137 28 4601.7 High No kink in N+N or PO4.
138 19 2998.2 High No kink in PO4 or O2.
138 20 3194.2 Low No kink in PO4 or O2.
138 28 4599.4 Low
138 31 5074.8 Low No kink in PO4 or O2.
138 32 5149.9 Low No kink in PO4 or O2.
139 9 995.3 Low vs.Theta
139 23 3596.3 Low No kink in PO4 or O2.
140 8 795.5 High vs.Theta
142 19 2795.2 Low Poor duplicate.
142 28 4397.5 Low Low Si and O2 look Ok.
142 30 4795.9 Low Low Si and O2 look Ok.
A13 NUTs/O2 DQE
Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments
------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------
146 5 495.2 High
146 7 705 Low High
146 12 1194.6 Low Poor duplicate.
146 23 3396 Low
146 27 4196.8 Low Low Si and O2 not reported.
146 28 4398.2 Low Low Si and O2 not reported.
146 30 4798 Low Low Si looks Ok.
146 31 4798.1 Low
147 7 657.3 Low High
147 10 1194.6 High Poor duplicate.
148 9 986.9 Low Poor duplicate.
148 10 990.9 Low Poor duplicate.
148 25 3796 Low
148 26 3996.2 Low N+N and Si look Ok.
150 19 2795.6 Low
150 28 4397.6 Low
151 25 3796.8 High Poor duplicate.
152 14 1793.8 Low No kink in PO4 or Si.
152 15 1994.7 Low No kink in PO4 or Si.
152 18 2593.8 Low No kink in PO4 or Si.
152 20 2998.7 High
152 21 3195.4 Low
152 26 3996.1 Low
152 28 4396.9 Low No kink in PO4 or Si.
152 29 4597.1 Low No kink in PO4 or Si.
153 3 81.3 Low
154 19 2793.8 Low
154 22 3394.1 Low Poor duplicate.
154 23 3393.9 High Poor duplicate.
154 29 4600 High
154 30 4797.2 Low PO4 higher than Station 153
155 7 395.4 Low 0/-9 0/-9 0/-9 No Nuts reported. 0.0's instead of -9's
155 32 4961.1 Low Low
156 3 97.4 Low Does not agree with CTD Oxy.
156 25 3597.7 Low No change in N+N.
156 26 3796.3 Low No change in N+N.
157 5 398.8 Low
A13 NUTs/O2 DQE
Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments
------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------
158 6 426.8 Low
158 18 2398.2 Low
158 24 3396.9 Low
158 26 3796.5 Low No change in PO4.
158 27 3997.6 Low No change in PO4.
158 28 4192.9 Low No change in PO4.
158 29 4397 Low
158 30 4599.9 Low No change in PO4.
158 31 4806.3 Low No change in PO4.
158 32 4811 Low No change in PO4.
159 5 346.4 Low
161 17 2197.7 Low
161 19 2596.7 Low Low
161 23 3395.6 High Low
161 24 3594.2 High
161 25 3801.1 High
161 28 4402.5 Low Low
161 32 4811.6 Low Low
163 7 556.1 Low Low Low Oxygen looks ok.
164 26 3596.5 Low Low
164 31 4597.6 Low
165 19 2596.2 Low
166 4 194.9 Low
168 26 3798.6 Low
171 19 2713.4 Low
171 20 2713.2 0/-9 0/-9 Values 0.0 instead of -9.0?
172 7 486.7 High Low
172 16 1994.9 Low
172 18 2396.2 High
172 20 2561.6 Low
173 6 396.5 Low Poor duplicate.
173 18 2395.1 Low
173 23 3396 Low
173 24 3425.9 Low
177 16 1996.3 Low
177 23 3395.8 Low
177 25 3795.5 Low
177 28 4147.1 Low
177 29 4145.6 Low
178 4 164.6 Low High High High
178 5 198.1 High High High
179 24 3997.4 High These silicates get increasingly high,
179 25 4197.6 High maybe an instrumental problem?
179 26 4397.4 High
179 27 4597.2 High
179 28 4800.2 High
179 29 4997.2 High
179 30 5196.1 High
179 31 5301.7 High
179 32 5343.9 High
A13 NUTs/O2 DQE
Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments
------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------
181 14 1794.1 Low
181 26 4197.5 Low
181 31 5195.6 Low
183 4 195.9 High
184 28 4796.8 Low
185 14 2195.6 Low
185 15 2396.5 Low
185 16 2593.7 Low
186 24 3995.7 High
187 25 4396.6 High
187 26 4596.4 High
189 14 2196.9 Low
189 23 3995 Low
192 13 1995.4 0/-9 0.0 vs. -9.0?
192 28 4997.1 Low Low Si and O2 look Ok.
192 30 5400.9 Low Low Si and O2 look Ok.
193 14 1994.1 Low
193 28 4798 High
194 9 245.2 High
196 2 47 Low Does not agree with CTD Oxy.
196 27 4796 High
197 2 46 Low Does not agree with CTD Oxy.
197 14 2195.3 Low
197 28 4995.8 Low
197 31 5549.4 Low
198 2 45.7 Low Does not agree with CTD Oxy.
198 6 594.5 High High Low
198 7 794.2 High High Low
198 8 996.2 High
198 28 4997.3 Low Low
199 2 45.2 Low Does not agree with CTD Oxy.
200 2 47 High Does not agree with CTD Oxy.
200 25 4198.3 Low
200 26 4395.7 Low
200 28 4796.9 Low
200 31 5399.6 Low
200 32 5482.8 Low
201 2 46 Low Does not agree with CTD Oxy.
201 28 4797.6 Low Low
201 29 4997.8 Low
201 30 5198.8 Low Low
202 2 46.6 Low Does not agree with CTD Oxy.
203 2 46.7 Low Does not agree with CTD Oxy.
203 14 2195.7 Low
203 25 4396.1 High
203 31 5346.7 Low
204 2 46.2 Low Does not agree with CTD Oxy.
205 2 46.6 Low Does not agree with CTD Oxy.
205 28 4596.4 Low
205 30 4998.8 Low
206 24 3996.4 High
206 31 5098.3 Low
207 19 2795.1 Low
207 21 3196.6 High
207 25 3997.3 High
207 29 4596.1 Low
208 2 46 Low Does not agree with CTD Oxy.
208 25 3995.8 High
208 28 4396.8 Low Low
208 30 4796.8 Low Low
209 1 43.5 Low Does not agree with CTD Oxy.
209 2 46.4 Low Does not agree with CTD Oxy.
210 2 46 Low Does not agree with CTD Oxy.
211 17 2995.3 High All at one depth.
211 23 2996.4 High
211 27 2996.9 High
211 29 2996.1 High
211 32 2996.6 Low
212 2 46.4 Low Does not agree with CTD Oxy.
212 12 1595.7 High
212 17 2396.1 Low
212 23 3596.4 Low Low
212 32 5025.5 High
A13 NUTs/O2 DQE
Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments
------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------
213 2 47.5 Low Does not agree with CTD Oxy.
213 14 1795 High
213 19 2795 High
213 20 2995.6 High
213 21 3196.2 High
213 23 3596.1 Low
213 31 4948.3 Low
214 2 45.9 Low Does not agree with CTD Oxy.
215 27 3996.8 Low
217 16 1995.2 High vs.Theta
217 19 2595.6 High
222 24 3596.8 Low
222 26 3996.5 Low
222 28 4296.5 Low
222 30 4356.4 Low
229 22 3595.8 High
230 2 46.3 Low
231 2 46 Low
232 2 45.6 Low
233 2 45.6 Low
234 2 46.1 Low
234 13 1794.9 Low
234 21 3197.1 Low
234 23 3596 Low
234 28 4596.5 Low
235 18 2595.3 Low Poor duplicate.
235 21 3197.1 Low
235 24 3796.3 Low
235 30 4879 Low Low
236 2 46.3 Low Does not agree with CTD Oxy.
236 23 3597.2 High
236 29 4746.7 High vs.Theta
236 30 4810.5 High Does not agree with CTD Oxy.
237 2 46.1 Low Does not agree with CTD Oxy.
237 18 2795.7 0/-9 0.0 vs. -9.0?
238 2 46.4 Low Does not agree with CTD Oxy.
238 21 2994 Low
238 30 4696.2 Low
239 1 3.8 High Does not agree with CTD Oxy.
240 5 265.7 Low
240 14 1995.5 Low
240 15 3595.8 High
241 2 44.5 High Does not agree with CTD Oxy.
242 2 46.5 Low Does not agree with CTD Oxy.
243 3 46.8 Low Does not agree with CTD Oxy.
__________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________
A14 DATA QUALITY EVALUATION: NUTRIENTS AND DISSOLVED OXYGEN
(Joe C. Jennings, Jr and Louis I. Gordon)
1999 AUG 11
OVERALL IMPRESSIONS:
The A14 section is a meridional section along ca. 9°W, running from the coast
of Africa south to 45°S. The section is to the east of the Mid-Atlantic Rise,
crossing the Guinea and Angola basins and ending in the Cape basin. It
consists of stations 1 - 107. Dissolved oxygen, nitrate, phosphate, and
silicate were determined, but nitrite is not separately reported. The column
labeled "NITRAT" in the ".HYD" file should be relabeled to reflect the fact
that it is really "N+N". In most of the water column the difference between
"N+N" and nitrate is negligibly small, so the lack of nitrite data doesn't
seriously compromise the utility of this data set.
Overall, the data quality appears to be very high and the initial QC checking
by the data originators caught the vast majority of the questionable data. A
considerable number of the dissolved oxygen values were flagged by the data
originators, apparently on the basis of poor agreement with the CTD oxygen
rather than problems obvious on vertical profiles or oxygen/theta plots. We
agreed with flagging some of these as questionable, but think the data
originators may have been over zealous in some of their flagging. Most of the
oxygen samples flagged as questionable were from the upper water column where
there are strong gradients and the poor fit with the CTD oxygen sensor may be
due to the lag time of the sensor response more than to the bottle oxygen
sampler. The depth range or effective sampling position of the rosette
bottles relative to the CTD oxygen sensor might also be a factor.
COMPARISONS WITH OTHER WOCE CRUISES:
A14 crosses the A08 and A10 zonal sections. We made very preliminary
comparisons of the data at the intersections of A15 with A10 and A08. (We
have been funded separately to do a detailed examination of WOCE line
crossings that is presently underway.)
A14/A08:
There are consistent and substantial offsets between the A14 and A08 station
data where the two sections cross at ca 9°W and 11.5°S. The A14 silicate,
nitrate, and dissolved oxygen are all higher than the A08 throughout most of the
water column. (Phosphate was not reported in the A08 data.) Below 2000m, where
the vertical gradients of oxygen and nitrate are small, the offset is ca. 1.5
µm/kg in nitrate and 15 - 19 µM/Kg in oxygen. The silicate difference is ca. 2
µM/Kg in the deep and bottom waters. A similar difference was observed between
the A08 and the A15 sections.
A14/A10:
The A14 and A10 nutrient and oxygen data largely overlap. Below 2500 m, the A14
nitrate and phosphate data is slightly lower than the A10 data. The A14 nitrate
is ca 0.5 - 0.7 µM/Kg lower than the A10 nitrate, while the phosphate is ca 0.04
- 0.08 µM/Kg lower. There are no clear differences in the deep silicates or
oxygen. A14 stations 75 and 77 have slightly (0.6 µM/Kg) higher silicates than
the A10 stations, but A14 stations 76 and 78 agree well with the A10 data. A
complete listing of flagged data is appended below:
A14 NUTs/O2 DQE
Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments
------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------------
1 2 21.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
2 2 21.3 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
3 1 0.9 High Does not agree with CTD oxygen sensor
3 2 22 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
4 1 1.1 High Does not agree with CTD oxygen sensor
4 2 21.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
5 1 21.7 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
5 3 71.2 High Does not agree with CTD oxygen sensor
5 4 95.6 High Does not agree with CTD oxygen sensor
5 11 595.8 High Does not agree with CTD oxygen sensor
6 1 1.8 High Does not agree with CTD oxygen sensor
7 2 46.9 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
7 16 1845.9 Low
7 17 1995.6 Low
8 3 31.7 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
9 2 46 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
10 6 396.6 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
11 17 2846.7 High
11 26 4395.6 High
12 3 96.8 Low
13 15 2586.6 High
13 27 4797 High
13 28 4997.3 High
14 27 4601.7 High
14 29 4898.3 High
15 27 4796.9 High
17 2 46.9 High Does not agree with CTD oxygen sensor
17 19 2796 High
A14 NUTs/O2 DQE
Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments
------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------------
21 2 44 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
21 3 66.9 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
21 6 595.4 High Does not agree with CTD oxygen sensor
22 1 3.7 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
22 2 46.6 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
23 2 30.3 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
24 2 47.4 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
25 9 495.4 High
25 10 596 High
26 9 495.8 High Low
27 3 95.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
28 7 295.6 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
29 3 95.1 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
30 1 3.6 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
32 3 47 High Does not agree with CTD oxygen sensor
32 4 72.5 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
32 5 115.9 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
32 12 795.7 High Does not agree with CTD oxygen sensor
33 3 70.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
33 4 96.5 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
34 3 97.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
34 4 145.1 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
35 8 596.7 High
35 9 596.7 Low
36 3 96.9 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
36 12 895.1 High
38 3 128.1 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
39 3 146.2 Low All nutrients look the same as next Btl. down.
A14 NUTs/O2 DQE
Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments
------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------------
40 3 95.3 High
41 3 97 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
41 4 171.7 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
41 12 794.5 Low
42 3 95.2 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
43 3 96.7 High Does not agree with CTD oxygen sensor
43 15 1369.7 Low
44 3 97.6 High Does not agree with CTD oxygen sensor
44 8 396.3 High Does not agree with CTD oxygen sensor
44 10 596.3 High Does not agree with CTD oxygen sensor
46 3 68.1 High Does not agree with CTD oxygen sensor
46 25 2854.7 High vs Theta
48 2 27.2 High Does not agree with CTD oxygen sensor
49 5 71 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
49 6 96.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
49 7 146.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
50 2 47.1 High Does not agree with CTD oxygen sensor
51 2 47.4 Low vs Theta
60 1 3.4 High
60 25 3595.7 Low
62 11 694.5 High
65 3 96.3 High vs Theta
67 21 2595.8 High No feature in nutrients.
72 5 196.1 Low High High High
72 8 496.8 Low
73 1 3.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
73 2 36.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
75 19 1995.8 High
76 1 4.1 High Does not agree with CTD oxygen sensor
76 2 3.9 High Does not agree with CTD oxygen sensor
77 10 697.6 High No feature in nutrients.
78 13 1194.4 High Low Low
A14 NUTs/O2 DQE
Station sample Pressure O2 Si NO3 PO4 Comments
------- ------ -------- ---- ---- ---- ---- ------------------------------------------
80 11 696.1 Low No feature in nutrients.
80 14 1195.3 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
81 2 57.3 High Does not agree with CTD oxygen sensor
85 4 147.1 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
86 2 46.7 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
86 3 120.6 High Does not agree with CTD oxygen sensor
87 2 51.7 High Does not agree with CTD oxygen sensor
87 3 96.6 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
88 5 96.8 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
90 6 296.5 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
92 4 395.6 High Does not agree with CTD oxygen sensor
94 11 695.4 High Does not agree with CTD oxygen sensor
96 5 195.2 Low vs Theta
96 6 296.1 Low vs Theta
96 7 295.3 Low vs Theta
106 10 695.4 Low Does not agree with CTD oxygen sensor
__________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________
WHPO-SIO DATA PROCESSING NOTES
LINE DATE CONTACT DATA TYPE DATA STATUS SUMMARY
------- -------- ------------ ----------- ----------------------------------
a14 04/01/97 Arhan DOC Submitted hard copy in French
a13/a14 05/18/98 Arhan CTD/BTL/SUM Submitted for DQE
CTDPRS CTDTMP CTDSAL CTDOXY THETA SALNTY OXYGEN NITRAT
PHSPHT SILCAT PH ALKALI TCARBN CFC-12 CFC-11 TRITUM
HELIUM DELHE3 NEON
a14 07/09/98 Diggs CTD/BTL/SUM Website Updated
a13 08/11/99 Jennings-Jr. NUTs/OXY DQE Report Submitted to WHPO-SIO
I put the file A13-q2.HY2 in your INCOMING directory.
There should also be a WORD97 .DOC file with a summary of
the nutrient and dissolved oxygen DQE comments.
a13/a14 11/15/99 Buck DOC Website Update; pdf version online
a13/a14 05/12/00 Arhan CTD/BTL Data NonPublic; Future ReleaseDate
This message is about the inclusion of the A13 and A14
data (CTD and BTL) in the WOCE Version 2.0 CD-ROM, for which
you recently contacted H. Mercier (A14) and myself (A13).
Our intention was to release these data in a few months
(next September). We therefore agree to have them included
in the CD- ROM, as this will probably not be distributed
before the end of the summer. Can we ask you, however, to
keep the status of the data as non public on the WHPO server
in the mean time? We thank you for sending us confirmation
that this is possible.
Our keeping these data non public until next september
has not been related to the progression of the WHPO work
that you mention in your last message: It has been rather
dictated by the slower- than-planned progression of our own
scientific analyses!
a13 07/05/00 Huynh DOC Website Updated txt version online
a13/a14 07/10/00 Huynh DOC Online pdf, txt versions updated
Both pdf and text docs have been updated and are online. (doc
is in french, additional report is in english)
LINE DATE CONTACT DATA TYPE DATA STATUS SUMMARY
------- -------- ------------ ----------- ----------------------------------
a13 08/23/00 Uribe NUTs/OXY Jennings' DQE Data put in new dir.
Moved A13-q2._hy2 from /usr/export/ftp-
incoming.2000.14.02/Data was received on August 11,
1999.Time stamp in file is 19980630SA. Same date is on the
online data. No relevant email was found. (see Jennings:
8/11/98) Path is atlantic/a13/original/1998.06.30_HY2_SA.
a13/a14 11/16/00 Memery CFCs Data are Public
I would like that the CFC data of the A13 and A14 (as
well as the A17, which, from what I have been told, are
still not available!!) cruises were entirely open to any
user interested.
a13/a14 11/21/00 Uribe SUM Submitted
Files were found in incoming directory under whp_reports.
This directory was zipped, files were separated
and placed under proper cruise. All of them are sumfiles.
a13/a14 01/10/01 Arhan CTD/BTL Data are Public
A few days ago, I received this message from B. Klein,
who apparently could not read the A13+14 data on the WHPO CD
rom, version 2. I have not checked myself, but this is
surprising, as I wrote you last spring that they could be
made available in version 2 (mail exchange of May 12th).
Being public on the CD rom, they can naturally also be made
available on the WHPO webb site.
I would be grateful if you could check that these data
are now public at the WHPO.
a14 01/14/01 Diggs CTD/BTL Website Updated, Data Public
All data have been decrypted and made public on our website.
a13/a14 01/15/01 Swift CTD/BTL Data are Public
Michel Arhan reminds me (in an email which I will
forward separately) that we are overdue in making these data
public on our web site. I presume we will make it so.
a13 01/16/01 Diggs CTD/BTL Website Updated; Data Public
All data have been decrypted and made public on our website.
a13/a14 06/27/01 Uribe CTD Exchange File Added to Website
CTD exchange files were put online.
LINE DATE CONTACT DATA TYPE DATA STATUS SUMMARY
------- -------- ------------ ----------- ----------------------------------
a13/a14 07/30/01 Diggs BTL Exchange File Added to Website
Exchange file for bottle data produced and placed online.
a13 07/31/01 Diggs CFCs Update Needed; QUALT flag problems
Alex Kozyr alerted me to the problem with the flags for
the Carbon params and I couldn't come to any clear
resolution about their origins. He thinks that perhaps they
came came from Parilla, but not for sure. In any case, we're
remerging the CFCs with the original bottle file and re-
checking the flags carefully. Then, this file goes off to
Alex to aid in the analysis of the TCARBN (and cousins).
Once we get Alex's data back, we'll have a new file.
a14 08/24/01 Bartolacci CO2/CFC Update Needed; QUALT flag problems
CFC's must be remerged due to problem with QUALT flags,
The following information was submitted by S. Diggs for A13
and is already in the data base, but also covers A14
a14 11/29/01 Millard CTD DQE Nearly Complete
I hope it's possible to get an extension on my DQE
contract. The current funds didn't arrive until late June
2001. I've finished or nearly finished checking over &
writing up 3 of the 5 datasets we talked about QCing- (A13
(submitted) , A14, & A23). Cruise A17 is 2 legs with 235
stations & will take more time. Between X-mas holidays & a
vacation in mid-Jan., I probably can not finish A17 until
sometime in late Feb. 2002. Are there any more datasets to
be QCed? I may have a little time available for DQEing one
more cruise with money remaining.
a13 11/21/01 Millard CTD DQE Report Submitted WHPO-SIO
I used WORD 9.0 on a PC to create.
a14 12/10/01 Millard CTD DQE Report Submitted WHPO-SIO
a14 12/19/01 Diggs CTD Online Exchange files updated
CTD Exchange files re-made with new version (v1.0f) of
make_exctd.pl. Corrects lat/lon problem. All files checked
with JOA3.0, and placed on website.
a13/a14 12/19/01 Tibbetts DOC Online pdf, txt docs Updated
New English pdf and text files online.
LINE DATE CONTACT DATA TYPE DATA STATUS SUMMARY
------- -------- ------------ ----------- ----------------------------------
a13/a14 01/23/02 Kozyr CO2 Online data are preliminary,
The numbers for CO2 parameters you have in the A13/A14
files are not from CDIAC. These are the raw data may be from
CS. I received the final Co2 data from 3 differens PI just
late last year right before my cruise. During the cruise I
had chance to work on the co2 data and they are now in a
good shape and waiting the hydrographic data with right
quality flags. As soon as I get the correct hydro data I
will merge the co2 data into the file and will send you the
final file. If you look at the data files for both A13 and
a14 sections on your web area you will see that even without
CO2 parameters all flags do not correspond with the values.
a13/a14 01/23/02 Anderson CFCs Data Need to be merged
In the data history for a13 and a14 on Aug. 24, 2001
Danie said that the CFC's needed to be remerged. This was
obviously not done since the time stamp on the online files
is my 1998 reformat. Are there new CFC's to be remerged or
does my correcting the QUALT flags solve that problem? If
they need to be remerged, where are the files? I can do that
also.
a13/a14 01/23/02 Diggs CFCs Data Need to be merged
Looks like the newer CFCs will come from Alex Kozyr.
Once we get the corrected bottle file (NUTS) on the site,
Alex will take care of the rest.
a13/a14 01/23/02 Bartolocci CFCs Data Need to be merged
Hi Sarilee- That note from me in the data history for
a13/a14 was just submitting a quote from Steve. At the time
he thought that arrose from CFC data/flags sent by Parilla.
It is unclear at this time if Parilla was ever querried on
this and asked for new data. I think not. The ball was
dropped on this one over the summer when Steve couldn't
confirm this info with Alex, (Alex was moving offices and
then out to sea until the end of the year). Also, your last
date stamp precedes this inquiry, so if the problem
originated from that work, this shouldn't matter.
So, bottom line is that I don't think we ever got new
data to be merged. I'm thinking you should proceed as you
were, but obviously Steve should be asked... Steve? Does
this sound about right? If it doesn't ring a bell, I'll come
thru my emails one more time.
And thanks, Sarilee for taking care of this. I'll let
Alex know we're working on it and the file will be to him
soon.
LINE DATE CONTACT DATA TYPE DATA STATUS SUMMARY
------- -------- ------------ ----------- ----------------------------------
a13/a14 01/24/02 Anderson BTL Data Reformatted
(ctdprs, ctdtmp, ctdsal, ctdoxy, theta, salnty, oxygen,
silcat, nitrat, phspht, cfc-11, cfc-12, tritum, helium,
delhe3, neon, tcarbn, alkali, ph)
As noted by Alex Kozyr the QUALT1 flags were not correct.
Went back to the original data file
...a13/original/FROM_FRANCE and reformatted putting the
QUALT1 flags with their correct, I hope, parameters.
a13/a14 01/24/02 Anderson BTL Exchange File Created
Created exchange file for a14 bottle data. File is in
...atlantic/a14 and needs to be linked to the web page.
a13/a14 01/25/02 Bartolacci BTL Website Update; Exchange File Added
The newly created Exchange file for this cruise has been
linked to the website. Index page has been edited to reflect
the Q1 flag correction and A. Kozyr has been notified that
these files are now available.
a13/a14 01/25/02 Diggs CO2 Problems with qual flags corrected
Alex, Sarilee has corrected the problems with the flags
on the original bottle files for A13/A14. These data should
be ready for and the CO2 parameters later today. I _think_
that we have everything sorted out here.
a13/a14 01/31/02 Kozyr TCARBN Final Data Submitted to WHPO-SIO
I have put 3 data files in WHPO ftp INCOMING area. These
files are the final CO2-related data and quality flags for
WOCE sections A14 (L'ATALANTE 35A3CITHER3/1), A13
(L'ATALANTE 35A3CITHER3/2), and SR03/S04 (P12, 09AR9404_1).
a14 02/07/02 Muus TCARBN/ALK merged into BTL, new Exchange file
Merged TCO2, Alkalinity and pH into web file. New woce
format and exchange files on-line.
Notes on A14 merging Feb 7, 2002 D.Muus
1. Merged TCARBN, ALKALI and PH from: /usr/export/html-
public/data/onetime/atlantic/a13/original/2002.01.31._A13-
a14_CO2_A-KOZYR/a14co2.txt into A14 bottle file from web
(20020123WHPOSIOSA) [a14/original linked to a13/original]
2. Used QUALT1 codes for QUALT2.
3. Made new exchange file for Bottle data.
4. Checked new bottle file with Java Ocean Atlas.
LINE DATE CONTACT DATA TYPE DATA STATUS SUMMARY
------- -------- ------------ ----------- ----------------------------------
a13 02/07/02 Muus TCARBN/ALK merged into BTL, new Exchange file
Merged TCO2, Alkalinity into web file. New woce format and
exchange files on-line.
Notes on A13 merging Feb 7, 2002 D.Muus
1. Merged TCARBN, ALKALI and PH from: /usr/export/html-
public/data/onetime/atlantic/a13/original/2002.01.31._A13-
a14_CO2_A-KOZYR/a13co2.txt into A13 bottle file from web
(20020123WHPOSIOSA)
2. Used QUALT1 codes for QUALT2.
3. PH listed in both old bottle file and new co2 file
but with all data values = -9.000 and quality code 9s. DOC
file indicates pH taken by same group as alkalinity.
4. Made new exchange file for Bottle data.
5. Checked new bottle file with Java Ocean Atlas.
a13 06/19/02 Klein TR/NE/CFC Updated Data & QUALT 2 Submitted
The whpo file was basically fine, but compared to our
file 22 tritium values and 56 neon values were missing. I
therefore included the tritium and neon values in the file I
am sending you. The quality flags in byte 2 are updated for
the tracers. CFC data are from the french, they were
notified about changes in quality flags.
a14 06/19/02 Klein TR/NE/CFC Updated Data & QUALT 2 Submitted
The whpo file was basically fine, but compared to our
file 22 tritium values and 112 neon values were missing. I
therefore included the tritium and neon values in the file I
am sending you. The quality flags in byte 2 are updated for
the tracers. CFC data are from the french, they were
notified about changes in quality flags.
A13/A14 08/09/03 Kappa DOC Updated PDF & Text Cruise Reports
Updated figs for both CTD DQE reports to improve
readability and to make them load much more quickly.
Updated WHPO-SIO Summary pages (paged 1-2)
• combined a13 and a14 station tracks into one plot and
added it to page one.
• clarified which Chief Scientists, legs, geographic
boundaries, ports of call, numbers of stations, and
begin-end dates belong to which line: a13 or a14.
• added contact info. for both Chief Scientists.
• added links between WHPO-SIO table of contents and
appropriate locations within body of report.
Added full-page map with both a13 and a14 station tracks.
Expanded links within PDF report and added color to make
them more visible.
Added links in PDF doc between PI-submitted table of
contents and appropriate locations within body of report.
Added these WHPO-SIO Data Processing Notes